柳桉快速熱裂解炭改性制取多級孔道活性炭的研究

殷 實 朱玲君 劉銀聰 王小柳 王樹榮

(浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室， 杭州 310027)

引言

生物質快速熱裂解是以生物油為目標產物的生物質熱化學轉化技術[1]。通常熱裂解過程中會產生10%～22%的固體副產物即生物質熱裂解炭[2]。原始熱裂解炭的特性與快速熱裂解過程的具體參數密切相關，生物質種類、原料產地、熱裂解溫度和停留時間等條件都會造成生物炭性質的明顯差異[3-6]。原始的生物質熱裂解炭具有羥基和羧基等官能團結構[7]，這些結構對熱裂解炭后續改性利用具有良好的結構基礎。但是原始熱裂解炭孔隙結構極不發達，比表面積一般為1～10 m2/g，極大限制了其高值化利用[8]。原始的生物質熱裂解炭通常只能作為燃料直接燃燒，改良后的生物炭具有豐富的孔結構，可作為土壤改性劑、水污染處理劑、催化劑或催化劑載體等應用，其中催化領域的應用包括焦油去除、C1合成烴類燃料、重整制氫、生物柴油、光化學催化和電化學催化等[9-11]。所以對生物炭進行高效利用的重要基礎就是對原始生物炭進行一些增擴孔的處理。已有研究表明，催化劑的多級孔道結構有利于解決微孔中物質傳遞擴散受限等問題[12]。

目前發展炭材料的孔結構最常用的方法就是物理活化法、化學活化法和物理化學活化法[13-14]。其中加熱方式有直接加熱焙燒以及微波加熱等方式。羅亞楠等[15]采用秸稈作為原料，通過磷酸活化和微波加熱結合的方法制備活性炭，得到比表面積達到598 m2/g的活性炭。YANG等[16]以椰子殼為原料，用物理活化和微波加熱結合的方法制備活性炭，其比表面積達到2 000 m2/g。但其微孔仍占絕對優勢，且微波功率達到3 000 W，耗能較大。WILLIAMS等[17]采用物理法和化學法分別對以亞麻纖維為主要成分的生物質廢棄物進行活化，物理法活化后的活性炭比表面積達到840 m2/g，孔道為介孔結構，采用化學法活化后的比表面積高達2 400 m2/g，但孔尺寸主要為微孔。因此，本文以柳桉熱裂解炭為原料，以KOH為活化劑，采用不同的加熱方式和不同的焙燒氣氛，在較低能耗下制備具有多級孔結構以及熱穩定性良好的生物炭，為后續生物炭的高值化利用提供基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

研究所用的柳桉熱裂解炭是柳桉在500℃下快速熱裂解制油的固體副產物。熱裂解實驗在自行建造的給料量為5 kg/h的流化床生物質快速熱裂解實驗臺上完成。將干燥后的生物質進行篩選，得到粒徑為0.2～0.5 mm的物料，物料通過給料機在氮氣吹送下進入流化床中進行快速熱裂解反應，離開流化床的產物經過旋風分離器和冷凝器后得到生物油、生物質氣和生物炭。

1.2 生物炭活化

為了研究微波和不同氣氛焙燒對生物炭結構的影響，在堿處理的基礎上，采取了不同活化方式對生物炭進行活化處理，將原始生物炭稱為A0。采用微波預加熱并結合CO2或N2氣氛焙燒法得到的活化生物炭分別稱為AM+CO2或AM+N2。具體操作步驟如下：首先采用KOH處理原始生物炭，將20 g原始生物炭樣品浸漬于100 mL濃度5 mol/L的KOH水溶液中，在室溫(20℃)下攪拌4 h確保KOH與生物炭充分接觸，然后在110℃下干燥12 h。之后取10 g KOH生物炭混合物倒進三口燒瓶中，將三口燒瓶放進微波爐中，微波爐設定輸出功率為300 W，微波加熱時間10 min，微波反應在氮氣氣氛保護下進行。微波反應后將樣品放置于馬弗爐中，在CO2氣氛下以7℃/min的升溫速率升高至700℃活化2 h，活化后用去離子水洗滌，然后用濃度0.1 mol/L的HCl溶液浸漬3 h。之后用去離子水洗滌至中性，在110℃下干燥得到的活化樣品稱為AM+CO2。其他條件不變，馬弗爐焙燒氣氛換為N2活化得到的樣品稱為AM+N2。

不經過微波加熱，直接將KOH/生物炭混合物放置于馬弗爐中焙燒，在CO2氣氛下焙燒活化得到的樣品稱之為ACO2，在N2氣氛下焙燒活化得到的樣品稱之為AN2。直接經過微波處理得到的樣品稱之為AM。

1.3 生物炭結構表征

生物炭的表面形貌采用FEI公司生產的SIRION-100型掃描電子顯微鏡(SEM)進行檢測，加速電壓為10 kV。取少量樣品固定在導電膠上，進行噴金，增強其導電性，而后送入電鏡樣品室。在Tristar 3000型比表面積分析儀上測試樣品的Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面積SBET和其他物理參數。在測試之前樣品首先經過300℃脫氣3 h，在溫度為-196℃下記錄氮氣吸附脫附曲線。X射線衍射(XRD)用于分析催化劑的物相、晶粒大小及結晶參數，測試在具有Cu極Kα射線輻射源的PANalytical X’Pert PRO型 X射線衍射儀上進行，操作條件為：功率40 kV×30 mA。晶粒大小由Scherrer公式計算得到。TGA8000型熱失重分析儀用于分析生物炭的結構與熱穩定性。在105℃預處理10 min，去除水分，然后以20℃/min的升溫速率升到600℃，觀測生物炭的失重率。FTIR(Fourier transform infrared)檢測在Nexus670型傅里葉紅外光譜儀上進行，分辨率為4 cm-1，檢測范圍為500～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 BET分析

圖1 生物炭活化前后的SEM圖Fig.1 SEM images of biochar before and after activation

活化前后生物炭氮氣物理吸附結果如表1所示，微孔比表面積和微孔孔容由t-Plot方法得到。從中可以看出，經過活化處理后生物炭的孔結構得到明顯改善，SBET由活化之前的無孔結構增大至613 m2/g以上，其中經過微波預處理結合N2焙燒活化的生物炭比表面積最大，其值為1 224 m2/g，經過微波預處理和CO2焙燒活化的生物炭比表面積為1 042 m2/g。而沒有經過微波預處理的生物炭，在經N2和CO2焙燒后，比表面積分別為908 m2/g和818 m2/g。以上結果表明，N2作為焙燒氣氛能更好地增大生物炭比表面積。此外，經過微波預處理并結合焙燒活化的生物炭具有更佳的微孔和介孔比例，形成較好的多級孔道結構。比如AM+N2樣品的比表面積為1 224 m2/g，而其微孔比表面積只有439 m2/g，微孔比表面積占比36%，AM+CO2樣品的微孔比表面積占比也只有48%。而AN2樣品的比表面積為908 m2/g，其微孔比表面積卻達到了800 m2/g。而且經過微波預處理的AM+CO2和AM+N2樣品的孔容和孔徑要明顯大于ACO2和AN2樣品。但是從AM樣品的數據可以看出，只經過微波加熱處理的生物炭，其微孔比表面積占了BET比表面積的94%。這說明單獨微波或者單獨焙燒的方式都不能產生更多的中孔，而這主要是因為微波和傳統加熱方式的供熱原理不同，微波的能量轉移不是通過常規加熱中的傳導和對流，而是通過顆粒內部的偶極旋轉和離子傳導，直接作用于炭，產生孔結構。微波能量轉移更加快速，分布均勻和可控[18]。經過預處理后，再通過傳統方式焙燒，在原有孔結構的基礎上進一步地擴大孔結構。因此只有將微波加熱與氣氛焙燒相結合才能進一步增大生物炭的比表面積和改善生物炭的孔徑分布。

表1 柳桉生物炭活化前后孔特性對比Tab.1 Comparison of pore properties of lauanbiochar before and after activation

2.2 SEM分析

圖1為生物炭活化前后的SEM結構形貌圖。圖1a為原始生物炭的形貌圖，可以看出未活化的生物炭呈現較為光滑的植物纖維狀。圖1b～1f為經過微波加熱和氣氛焙燒處理的生物炭，具有豐富的孔道結構，且呈蜂窩狀排列。與單一氣氛焙燒處理或微波加熱處理獲得的生物炭相比，采用微波預處理與氣氛焙燒相結合活化的生物炭具有更豐富的三維網狀孔道結構，而單一氣氛活化的生物炭孔道更多地形成于生物炭的表面。多孔結構的產生一方面是熱裂解炭與KOH反應引起，導致碳的消耗和孔的產生[19]；另一方面是微波作為一種高效、獨特的加熱方式在預處理中有效地在生物炭體相形成豐富的孔道結構，從而導致下一步焙燒活化可以進一步發展形成三維網狀多級孔道結構[20]。

2.3 TG分析

活化前后生物炭的TG和DTG曲線如圖2所示，從圖2b看出原始生物炭初始分解溫度為289℃，最大失重峰在365℃，最大失重速率為5.96%/min。說明原始生物炭中存在較多的揮發分。經過CO2焙燒活化的生物炭初始分解溫度為330℃，最大失重峰在552℃，最大失重速率為2.17%/min。這說明經過CO2焙燒活化后，生物炭中的揮發分大大減少，最大失重峰往高溫區移動，失重速率也遠小于原始生物炭。經過N2焙燒活化的生物炭初始分解溫度為325℃，最大失重峰在592℃，最大失重速率為0.64%/min。結合上述BET的分析結果，可以說明N2比CO2更適合作為焙燒氣氛，活化后的生物炭熱穩定性有了進一步的提高。經過微波處理的生物炭初始分解溫度為265℃，失重速率比較均勻，不存在明顯的失重峰。說明微波能夠有效地分解生物炭中的易揮發組分，在熱穩定上的效果甚至可以取代傳統的N2焙燒效果。其余的2個樣品為經過微波處理和氣氛焙燒活化得到的生物炭。經過微波處理與N2焙燒和CO2焙燒活化的樣品初始分解溫度分別為348℃和321℃。其失重速率均勻，不存在最大失重峰。并且從圖2a可以看出N2處理的生物炭的熱穩定性依然要優于CO2處理的生物炭的熱穩定性。

圖2 生物炭活化前后的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of biochar before and after activation

2.4 XRD分析

圖3 生物炭活化前后的XRD圖Fig.3 XRD patterns of biochar before and after activation

圖3為活化前后柳桉生物炭的XRD衍射圖。在2θ= 15 °(2θ為衍射角)附近出現的峰歸結于生物質中殘留的未熱裂解完全的纖維素晶體，經過高溫活化后該峰明顯減弱。在2θ= 20°～30°處出現的衍射峰，歸屬于石墨化結構，該峰在未活化的生物炭中十分尖銳，而在活化炭中則大幅減弱。這說明生物炭活化后石墨化結構有一定破壞，表現為晶粒尺寸較小的石墨結構或為無定型碳結構。

2.5 FTIR分析

圖4 生物炭活化前后的FTIR光譜圖Fig.4 FTIR spectra of biochar before and after activation

2.6 生物炭的活化產率

生物炭的活化產率為活化后剩余炭的總質量占原始反應物質量的百分比。只經過微波處理的生物炭產率最高為65%。只經過N2或CO2氣氛焙燒的生物炭活化產率分別為50%和46%，產率相比微波處理有所下降。經過微波和N2或CO2氣氛焙燒結合的方式活化的生物炭得率進一步降低，分別為42%和38%。產率降低的原因是活化過程中原料在高溫下停留時間較長，生物炭本身存在的一些未完全熱裂解的有機物質進一步揮發逸出，而且炭也與KOH進行反應促進孔結構的發展，導致產率降低。

3 結論

(1)采用了多種活化方式對柳桉熱裂解制取生物油的副產物生物炭進行活化處理，研究發現，采用KOH活化、微波預處理加氮氣焙燒法制備的生物炭具有較好的多級孔道結構，比表面積達1 224 m2/g，其中微孔比表面積占36%。兩種加熱手段的協同作用可有效促進生物炭多級孔道結構的形成，并具有較高的比表面積。

(2)不同活化方式對于生物炭的紅外特性有著顯著影響，經過活化后的生物炭表面含氧基團大量減少。

(3)采用微波和N2焙燒法制備的活化生物炭，其熱穩定性非常好，無明顯失重峰，有利于后續開發作為催化劑載體。

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