淋膜紙基食包材料中UV固化油墨光引發劑的應用現狀及存在的問題

□ 袁琳嫣 上海市質量監督檢驗技術研究院

光引發劑是UV油墨的重要組成部分，廣泛應用于食品包裝的印刷中。由于部分光引發劑不僅具有致癌性、皮膚和生殖毒性，還會遷移到食品中，已經成為食品中的危險污染物。歐盟、中國等發布了系列法規和標準對其使用和在產品中的含量進行規范。本文介紹了相關光引發劑的應用研究現狀和目前所存在的問題。

引言

食品包裝也是食品中不可分割的重要組成部分。它主要用來保護食品，防止食品從出廠到食用前的流通過程中的外來損害，但同時它也是引起食品污染的一種途徑。它有許多不同的形式，基于整個供應鏈的技術要求以及市場需求（如品牌標示或消費信息），按照材料所占市場份額來說，34%紙與紙板紙箱，27%硬質塑料，11%玻璃，10%彈性塑料，9%的其他金屬（除去金屬罐頭），6%金屬罐頭和3%的其他類材料。以此可見，紙基食品包裝占了最大的比重，因為它對人體健康和生態環境都沒有害處，可以循環使用和回收再生，進一步取代了塑料包裝，也符合現代社會低碳環保的理念。

淋膜紙基作為紙基食品包裝的一種，近年來應用也越來越廣。它可以防油、防水、可以熱合。不同的用途取其不同的功能特點：比如用它來裝漢堡，就利用了它的防油性；用它來裝飲品，則利用了它的防水性； 當用于自動包裝機包裝時，則利用了它的熱合性能。在包裝紙基上總會有一些博取消費者眼球，絢麗多彩的印刷，一方面來對產品做個區分，另一方面告知消費者一些產品的信息，比如如何食用、如何儲存、儲存期限等的重要信息。自從20世紀60年代下半葉，紫外光輻射（Ultraviolet,UV）固化處理商業化以來，因為其固有的優勢：固化速度快、室溫下操作、成品質量高、節能又環保、無有機溶劑、適合于高速自動化生產線和對熱敏感的基材等，是一種快速發展的“綠色”新技術。這些油墨是由丙烯酸酯類和光引發劑的混合物組成，其中光引發劑是一類重要的遷移物質。RASFF報道過100多起有關油墨光引發劑引起的食品包裝污染事件，盡管油墨和涂料應用在食品包裝的外部，但是小分子物質仍然可以通過紙基的空隙來擴散，間接進入食物。這些化合物可以從非食品接觸面遷移到食品內部,發生蹭臟遷移（set-off migration）。

研究背景

光 引 發 劑（Photoinitiators，PIs）是固化體系的關鍵組分，是不可替代的成分，光引發劑的混合物被廣泛應用于光聚物。紫外光作用下，光引發劑分解為自由基，從而引發聚合反應使墨水或清漆固化在襯底上。然而，光引發劑并不總是在印刷過程后完全被利用或除去，應用于包裝材料的外表面的低分子量的光引發劑會遷移到食物中去的事件仍然存在。2005年11月份雀巢嬰兒牛奶中被檢測出來自于包裝盒印刷油墨中的光引發劑異丙基硫雜蒽酮（ITX），由此召回了全部“問題嬰兒牛奶”；2007年，Rothenbacher等人，對德國市場進行了ITX檢出率的市場調查。在此研究中，對137種食品包裝材料進行針對ITX的篩選，如有陽性結果，那么對食物本身再進行針對檢測。26%的食品包裝中發現含有ITX，并在27種食物中發現了顯著的ITX的遷移；2008年，Pastorelli等人演示了二苯甲酮通過不同的薄膜從印刷紙包裝到蛋糕的遷移行為，表明由于遷移并沒有被阻止，并非所有的二次包裝材料都有功能屏障。2009年2月，德國官方通報了在早餐谷物中檢測出通過包裝材料遷移到食品中的光引發劑4-甲基二苯甲酮（MBP），含量高達789 mg/kg；對淋膜紙基包裝材料而言，塑料層對水有阻隔作用，但對脂溶性物質阻隔作用并不如大家的那么好，會對人體健康造成潛在的危害，光引發劑具有一定的毒性，對皮膚有一定的刺激作用，容易揮發和遷移，給被包裝的食品帶來難聞氣味，甚至毒性，對人體健康是一種威脅。毒理學研究表明，光引發劑不僅具有致癌作用，還有皮膚接觸毒性和生殖毒性。因此系統性的研究淋膜紙基包裝材料中這些有害的光引發劑向食品模擬物中的遷移而對人體健康帶來的危害勢在必行。

現行國內外法律法規

目前，國內外并沒有對于食品接觸材料上油墨使用的相關法令。然而，歐盟框架指令EC1935/2004對食品接觸的包裝材料中的物質進行規定，遷移到食品中的物質水平不應危害到人體健康，不應給食品成分和外觀帶來不被接受的改變，這些規定對于油墨成分同樣適用。最近，歐盟已經通過了指令2023/2006，此指令制定了Good Manufacture Practice（GMP，良好生產規則），對于食品接觸的材料和制品的生產商及加工過程做出了要求，可將UV固化油墨用于食品包裝材料的非食品接觸面印刷。歐盟委員會對食品接觸用塑料發出（EU10/2011）規定：苯甲酮（BP）作為添加劑使用的一種，特定遷移量限制規定為（SML）0.6 mg/kg,然而對于其他光引發劑的應用在這項立法中沒有提及。此外，瑞士聯邦內政部于2005年11月23日通過了一項修訂（SR817.023.21），詳細說明了有關油墨包裝的若干規定。修正案提供了 4-二甲氨基苯甲酸乙酯（EDMAB），2-羥基-4-（2-羥乙氧基）-2-甲基苯丙酮（HMMP），2-異丙基硫雜蒽酮（ITX）的特定遷移量（SML）為0.05 mg/kg，但如果一種化合物的毒性尚未評估，遷移量應該低于0.01 mg/kg。可見國外已經意識到油墨中除溶劑、重金屬等對人體造成潛在危害的其他成分也對人的身體健康有威脅，并逐漸納入各國自己的規定中,我國也在GB 9685-2015規定油墨中對2，4-二羥基二苯甲酮的特定遷移量（SML）6 mg/kg。

國內外同類研究現狀分析

為了評估食品包裝印刷上的UV固化油墨的遷移潛力，包裝工業有必要找到適合的分析方法，文獻報道較多的是關于食品接觸材料或食品中光引發劑的檢測方法，主要包括液相色譜法、液相色譜-串聯質譜法、氣相色譜-串聯質譜法、超臨界流體色譜法、凝膠滲透色譜-氣相色譜串聯質譜法。雖然上面提及的研究已經表明有幾種方法可以定量UV固化引發劑，但是仍然需要系統的分析研究，鑒定和定量UV固化食品包裝的痕量遷移成分的方法。

目前食品包裝材料所存在的問題

食品包裝材料中有害物質的遷移研究，大多集中在聚合物包裝材料中有害物質的遷移，對于淋膜紙基包裝材料中印刷油墨成分的遷移研究，國內外也有這方面的遷移研究，但是研究的光引發劑的種類很少，遷移條件的選擇比較窄，淋膜紙基本身特性不同等都未見系統性的報道。丁超等人建立了食品紙質包裝材料表面印刷油墨中6種光引發劑（BP 、MBP、Irgacure184、ITX、EDAB 和EDMAB）的氣相色譜質譜檢測方法，同時研究了食品包裝紙中的光引發劑向豆粉的遷移行為。陶固帥 等人建立食品紙質包裝材料表面印刷UV油墨中4種光引發劑（BP、MBP、Irgacure 907、EHA）的超高液相色譜-質譜聯用檢測方法，研究溫度、時間、材質、材質厚度的紙質包裝材料中4種PIs向固體食品模擬物Tenax-TA中特定遷移量的變化及不同食品基質對遷移量的影響。最近，Bradley 等人在英國的一項調查中證實了典型的印刷油墨化合物向食品的遷移，在食品和食品包裝材料中都有苯甲酮（BP）、四苯基二苯甲酮（PBZ）、甲基-2-苯甲酰苯甲酸酯（OMBB）、1-羥甲基苯基苯甲酸酯（Irgacure 184）、2，2-二甲基苯乙酮（DMPA）、4-苯甲酰基-4-甲基-二苯硫醚、乙基-4-二甲基苯及苯甲酸乙酯（EDMAB）和2－乙基己二甲苯甲酸酯（EDB）的存在。

綜上所述，印刷油墨的遷移研究在國內外存在局限性，研究的內容大多集中在包裝材料上印刷油墨的成分，僅少量研究涉及印刷油墨中有害成分向食品模擬物中的遷移，更缺乏對遷移規律的探討和建模。

仍然存在一些問題尚需解決。

（1）目前，對淋膜紙基食品包裝材料紙中光引發劑向食品（或模擬物）的遷移研究較少，針對UV墨光引發劑的遷移的種類比較局限。

（2）缺乏對UV墨光引發劑在淋膜紙基食品包裝材料和食品（或模擬物）中建立快速、高精度、低檢出限的檢測分析方法。

（3）即使涉及紙基食品包裝材料中光引發劑的遷移研究，檢測也就只是停留在一定條件下與食品（或模擬物）接觸一定時間后的特定遷移量，缺乏對遷移行為規律的研究。

（4）缺乏對于淋膜紙基包裝材料本身的特性（紙質的不同、紙質的克重、紙質厚度的不同、淋膜的種類不同、淋膜塑料的厚度）對光引發劑特定遷移量的影響。

（5）缺乏對光引發劑自己的化學結構，理化性能來研究在同遷移條件下，同樣的試樣，不同光引發劑遷移到食品模擬物的難易程度。

總結與展望

對淋膜紙基食品包裝材料紙中UV墨光引發劑向食品模擬物中的遷移進行系統性的研究；急需建立快速、高靈敏、高精度的試驗方法和檢測技術，對其遷移行為規律做進一步的深入研究分析。能為企業提供實例指導，對以后做食品包裝材料中光引發劑遷移含量的風險評估做出可靠的預研，提供有意義的參考數據；為在光引發劑的使用(種類和含量)，印刷面積的占比（面積/體積或者面積/重量）和遷移條件的選擇（針對某種光引發劑遷移而選用合適的模擬物）制定相關的標準提供科學的理論研究和實踐成果。保證我國食品接觸材料行業向著規范化的方向健康發展從而做好食品質量安全工作，為消費者的身體健康和生命安全提供保障。