微孔注塑發泡聚氨酯成型工藝及微觀結構研究

谷松濤，李爽，秦立祥，耿鐵，鄧鵬輝，吳海宏，王心超

(河南工業大學機電工程學院，河南 鄭州 450001)

熱塑性聚氨酯軟質泡沫材料以質輕，保溫效果好，吸音減震功能，廣泛應用于汽車內飾、建筑保溫、包裝等行業[1～4]。現在TPU軟質泡沫普遍采用反應發泡法制備，發泡氣體主要是CFC等低沸點氟烴類化合物對大氣中臭氧層有極大的破壞作用。如何實現TPU軟質泡沫材料綠色制備是聚氨酯泡沫工業正待解決的關鍵問題[5～7]。大量研究者們嘗試使用超臨界CO2微孔注塑發泡技術成型TPU軟質泡沫的復雜尺寸零部件發現制品內泡孔極易發生破裂與塌陷現象，但都缺乏對發泡工藝的系統研究[8～10]。本文通過正交實驗和信噪比分析系統研究主要工藝參數（保壓壓力、注射量、注塑速度和SCF含量）對TPU泡沫材料微觀結構和力學強度的影響，并得出微發泡注塑成型TPU泡沫的最優工藝參數設置。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）粒料（Elastollan?1180A-10），由美國巴斯夫（BASF）公司提供，其玻璃化轉變溫度（Tg）為-50℃，熔融流動指數（MFI）為3.06 g/10 min （190 ℃/2.16 kg），材料密度為1.11 g/cm3。

1.2 微孔注塑發泡實驗

MuCell是在傳統注塑成型機上裝備超臨界流體（CO2、N2等）供應裝置，其示意圖如圖1所示。微發泡成型過程可分成三個階段：首先將超臨界流體溶解到聚合物熔體中；然后，將聚合物-氣體均相熔體注入模具型腔內部；最后，溶解的氣體形成微孔結構。發泡過程中，氣泡成核生長的驅動力源于聚合物-氣體均相體系的熱力學不穩定程度。

圖1 微孔注塑成型設備結構示意圖

本文采用L9正交實驗優化發泡工藝參數并確定最優發泡工藝條件。四因素三水平的正交實驗設計如表1所示，四個主要工藝參數為注射速度（Injection Speed）、 保 壓 壓 力（Holding Pressure）、 注 射 量（Shoot Size）和 SCF含量（SCFContent），每一個工藝參數各設置三個水平值。

實驗所有用到的TPU材料都需要經真空干燥，真空度為1.33×10-5MPa，在100℃下烘干4 h，以充分去除材料中的水分。在微發泡制品橫斷面的相同位置取樣，觀察制品的微孔結構。

表1 正交實驗因素和水平的選擇

表2 L9正交實驗設計表

1.3 測試與表征

SEM的型號為JEOLSEM （JEOL5000），其正常加速電壓為10 kV。TPU多孔樣條使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其微孔結構。SEM試樣需要進行噴金以便SEM觀察，在真空狀態下，噴金時間40 s。

注塑試樣的拉伸強度和拉伸模量在單軸萬能拉伸機（Instron 5967）上測試（標準ASTM-D-638-02），室溫下測試，由于拉伸機最大拉伸距離的限制，最大拉伸應變為450 %，每組實驗測試5個求平均值。

2 結果與分析

2.1 發泡工藝對泡沫微孔結構的影響

圖2為正交實驗TPU發泡試樣橫斷面的微孔結構SEM圖，可以看出微孔形態隨著發泡工藝改變有顯著的變化。可看出T4、T7、T8和T9試樣的發泡效果不理想，微孔尺寸分布具有雙峰微孔分布模式，即尺寸較大的泡孔與尺寸較小的泡孔混合排列，且沿厚度方向越接近中心區域，泡孔尺寸越大。T7試樣的微孔數量少、泡孔分布不均，再結合上述表2的拉伸強度，可知T7是9組中拉伸強度最高的，由此可知泡孔數量與試樣拉伸強度有密切關系。在T1實驗條件下，SCF含量和注射速度都處于低水平，試樣的芯部具有較大的微孔，沿試樣厚度方向，微孔尺寸從芯部向皮層顯著減小，皮層內沒有形成多孔結構。 結合T5和T9的工藝設置和微孔結構分析可知低注射速度下容易使試樣芯部泡孔有足夠的時間長大，形成較大的微孔。因此為了減小芯部泡孔直徑較小需要使用較大的注射速度。

注射速度為高水平下，分析T3、T4、T8的泡孔結構發現，T4、T8試樣的芯部均出現了較大的泡孔結構，這是由于注射量的減少，導致模腔內可以發泡的空間較大，在微發泡成型過程中，泡孔有足夠的自由空間進行形核和生長，形成較大的泡孔結構。因此為了保證形成均勻的泡孔分布，需要在滿足減重比的情況下，增加用于發泡的材料質量。

影響泡孔數量和尺寸的另一個關鍵工藝參數是SCF含量，對比SEM圖可以看出，如果SCF含量低，微孔數量就會減少，孔隙率下降（T4和T7）；但若SCF含量處于高水平，微發泡過程中會有過剩的氣體聚集形成尺寸較大的泡孔。T9的SEM圖可以看出，大尺寸泡孔在試樣的芯部大量出現，并且隨著泡孔尺寸的增大，泡孔開始出現大量合并現象，從而產生了試樣芯部中空結構。所以，為了避免較大尺寸泡孔出現，空芯現象的出現，微發泡成型過程中應該控制SCF在熔體中的含量，從而得到泡孔分布均勻的微發泡試樣。

圖2 正交實驗樣品橫斷面微觀結構圖

另外，保壓壓力也會嚴重影響試樣的微孔結構，大量關于間歇式發泡的文獻中都已表明，微發泡成型過程微孔的形成由微孔的形核、生長和固定三步組成。這一過程中，保壓壓力太高會使熔體-氣體的自由能太高，微孔的形核率會急劇下降減少微孔的數量；保壓壓力太小又會使熔體體系中的氣體過快的聚集并形成較大的微孔。在本實驗中T2試樣的微觀結構可以看出，其泡孔結構均勻，泡孔直徑小、數量多。因此在微孔注塑成型過程中，可以調節注射速度來輔助控制微孔的形核速率，并利用注射量和SCF的含量來配合保壓壓力調節微孔的生長速率，從而制備出的發泡率高、微孔分布均勻的超輕TPU泡沫。

2.2 發泡工藝對泡沫微孔結構的影響

圖3為TPU發泡材料和實體材料的拉伸應力—應變曲線，從圖中可以看出，TPU發泡試樣的拉伸強度只有實體試樣的40%左右，TPU多孔材料的拉伸強度為2.7 MPa，而未發泡實體試樣的拉伸強度為6.3 MPa。由此可以看出微孔注塑成型熱塑性聚氨酯發泡材料的拉伸強度明顯降低。這是由于微孔結構減少了制品的質量，從而降低了試樣的拉伸強度。

微發泡工藝參數對發泡材料的拉伸強度有非常顯著的影響。T7和T9發泡材料的拉伸強度明顯小于T0實體材料的強度。對比T7和T9的工藝參數設置可以看出，T7的注射量要大于T9，但是T9的拉伸強度卻大于T7。這是由于T9的注射速度低于T7，T9試樣形成了較厚的皮層結構，致使T9的拉伸強度要大于T7。由此可見，注射速度是影響微孔制品機械強度的關鍵因素之一。

圖3 聚氨酯彈性體微孔材料典型的應力-應變圖

2.3 拉伸強度的信噪比分析及工藝參數優化

信噪比，即SNR（signal to noise ratio）又稱訊噪比，狹義來講是指放大器的輸出信號的電壓與同時輸出的噪聲電壓的比。一般來講，信噪比越高表明混在信號里的噪聲越少。在分析正交實驗結果時，試樣的拉伸強度作為響應信號，對于拉伸強度，信號越大越好，信噪比（S/N）的計算公式為：

其中，y為拉伸實驗得到的拉伸強度值，n為每組實驗中試樣的個數。為了計算數據的統一化，信噪比的值通常使用對數來表示。為了優化微發泡工藝參數，需要對上述實驗結果進行信噪比分析，分析工藝參數因素對微發泡制品力學性能的影響，從而能更好的調控發泡制品的質量。

工藝參數優化的目標是拉伸強度越大越好，即信噪比具有望大特性，因此S/N信號值的增加表示制品拉伸強度的增加。圖4為TPU泡沫的拉伸強度對工藝參數的S/N主響應圖。TPU發泡材料的S/N信號均值為15.3。當某個水平下的拉伸強度響應值偏離均值越大，表示這個水平下的工藝參數對拉伸強度產生了較大的影響。可以看出SCF含量和注射量有較大的水平差值，SCF含量低水平值的S/N響應值為16.8，高水平值的S/N響應值為15.5；高水平注射量產生的S/N響應值為16.9，中間水平的S/N響應值較低為15.4。保壓壓力和注射速度三個水平下的S/N響應值在均線附近有輕微的波動，保壓壓力產生的波動范圍為0.5，注射速度產生的波動范圍為0.75。由此可以看出，工藝參數對發泡材料機械強度有著顯著的影響，且SCF含量和注射量的影響要大于保壓壓力和注射速度的影響。

結合上述章節工藝參數與TPU泡沫微孔結構的關系，不難發現，SCF含量的變化會引起TPU發泡行為的顯著變化，從而產生的微孔結構有很大的差異；注射量對TPU的發泡行為也會產生微孔尺寸和密度的顯著變化，這種微孔結構的變化會反映出制品力學強度的變化。從工程應用的角度分析，SCF含量和注射量是首要考慮的工藝參數，用來調控發泡材料的機械強度。

表2所示為通過正交實驗測得微發泡制品的拉伸強度，每一組試驗的三個水平的S/N信號平均值可以顯示出TPU泡沫對各工藝參數的信噪比均值響應效果。從表3的Delta值排序中，可以分析出各工藝參數對TPU泡沫拉伸強度的影響程度，各工藝參數的影響程度從高到底的排序為：注射量、SCF含量、注射速度和保壓壓力。

圖4 聚氨酯彈性體微孔材料拉伸強度主響應圖

表3 聚氨酯彈性體微孔材料的MuCell參數主響應表

由S/N主響應圖和均值響應表，可以確定微發泡注塑工藝制備TPU泡沫的優化參數設置。首先確定均值Delta排序較大且S/N較小的影響因子，根據均值越接近于目標越好的原則，選擇最優的參數設置；然后，在余下的參數中，選定較高S/N值的因子水平使S/N最大化；最后，對于Delta排序較低且S/N較小的因子，選擇具有較小的均值偏離水平即可。綜上分析，對于TPU發泡材料來講，優化的微發泡工藝參數設置如下：

（1） 注射量（Shot size)∶ 16 cm3；

（2） SCF含量（SCFcontents)∶ 0.4% ；

（3） 注射速度（Injection speed)∶ 60 cm3/s ；

（4） 保壓壓力（Holding pressure)∶ 1 MPa。

以上是MIM技術制備TPU發泡材料的最優工藝參數設置。在最優工藝條件下，TPU發泡材料的最低表觀密度為0.66 g/cm3。由于MIM各工藝參數對TPU熔體黏度、熔體強度、流變性能和熱力學性能的影響是不一至的，因此調節MIM工藝設置降低TPU發泡材料密度的方法是有限的。為了進一步降低TPU發泡材料的表觀密度，本研究組對TPU進行納米改性處理，以期真正實現MIM工藝制備高發泡率高性能TPU泡沫的目標。

3 結論

本文采用微發泡注塑成型工藝以超臨界CO2為物理發泡劑制備熱塑性聚氨酯（TPU）彈性體微孔材料。通過正交實驗設計確定四因素（注射速度、SCF含量、注射量和保壓壓力）三水平正交實驗表制備TPU微孔拉伸試樣。實驗結果表明，注塑速度較低時，制品芯部容易出現較大的泡孔結構；SCF含量較低時，制品內泡孔數量較少、分布不均，且形成較厚的皮層結構；注射量較少時，試樣芯部泡孔尺寸較大；保壓壓力較大時，泡孔尺寸較小、數量減少，但泡孔尺寸較為一致。且TPU微孔材料的泡孔結構直接影響其拉伸強度，皮層較厚時，拉伸強度較大；泡孔較小且均勻的試樣拉伸強度也較大。通過對試樣拉伸強度信噪比分析，優化微孔發泡成型工藝，最優工藝參數為：注射量16 cm3；SCF含量 0.4 %；注射速度 60 cm3/s；保壓壓力 1 MPa。

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