塑料薄膜綠色性能及應用技術的創新現狀和進展（下）

張友根

(上海浦東新區，上海 201200)

（接上期）

6 食品包裝薄膜的的綠色性能及應用技術的創新現狀和進展

食品包裝塑料薄膜屬性：薄膜必須完全符合衛生標準，即薄膜本身不發生毒性物質的遷移，無毒、無臭、無異味。薄膜必須具有一定的機械強度，表面光滑，不吸水、抗腐蝕等優良性能；食品的防潮包裝、真空包裝和充氣包裝，要具有阻擋環境中的水蒸氣、氧氣滲透到包裝袋內和防止袋內的惰性氣體外逸的功能；速凍食品包裝，要有耐低溫冷凍性能；“蒸煮袋”用的薄膜，要具有耐高溫蒸煮的性能；含油脂類食品包裝，要求具有耐油性和耐紫外線穿透性（如單一薄膜達不到所需要的性能時，就要有選擇的采用復合或涂層等工藝手段）； 薄膜要有較好的印刷適性，或經印前處理后能適應印刷；薄膜要有良好的封口性和機械包裝適應性；薄膜要具有經濟性，在有效的保護商品的條件下，選用物美價廉易得的材料；不帶靜電或經抗靜電處理后，清除靜電。

任何單一的塑料薄膜皆不可能具有上述各項優良特性。因此，應根據內包裝物品的不同性質而選用適當的薄膜。避免因包裝材料選擇不當而引起食品變質或在機械操縱過程中出現黏合不好、阻塞、起皺、穿孔、破袋等弊端。世界上并沒有真正可持續性的食品包裝薄膜，可持續性只是一個過程，它的目標是使食品包裝薄膜的可持續性隨著時間的推移而不斷創新，從而降低產品整體的生態環境影響力。推動塑料共混技術、生物塑料應用技術、無毒衛生環保助劑新品、多層阻隔薄膜的綠色技術的可持續發展的創新創造，持續保護生態環境的健康。食品包裝薄膜綠色技術的研究：生態環境保護性能、衛生安全性、抗微生物侵入性、抗物質轉移性、綠色加工工藝性、綠色印刷適應性等。

6.1 PVA納米涂布PE抗菌薄膜的綠色性能及應用技術的創新現狀和進展

采用KH570改性納米ZnO、NDZ-101改性納米TiO，利用FT-IR和TEM表征改性粉體表面結構和性質變化。配制PVA納米溶膠，采用涂布法制備PVA納米ZnO/PE和PVA納米TiO2/PE復合薄膜。利用電子萬能試驗機、透氧測試儀、透濕測試儀和貼膜法研究分析復合薄膜的力學、阻隔和抗菌性能。結果表明，PVA納米ZnO/PE和PVA納米TiO/PE在納米粉體添加量為1%左右時可獲得良好的力學性能和阻隔性能；PVA納米ZnO/PE薄膜在避光、自然光和紫外光下抗菌率均達90%以上，PVA納米TiO/PE薄膜在自然光和紫外光下抗菌率達97%以上。

6.2 PCL抑菌包裝膜的的綠色性能及應用技術的創新現狀和進展

采用熔融共混法制備聚己內酯/茶多酚(PCL/TP)，聚己內酯/殼聚糖(PCL/CS)，聚己內酯/海藻糖，聚己內酯/TiO2(PCL/TiO2)4種抑菌膜，并研究薄膜的氧氣透過率、力學性能和對金黃色葡萄球菌及大腸桿菌的抑制作用。研究表明：與PCL單膜相比，PCL復合膜的斷裂伸長率均有所降低，楊氏模量均有所提高，PCL/TP、PCL/10%CS和PCL/10%海藻糖復合膜均很好的改善了PCL單膜的阻氧性能，PCL/TP復合膜具有較好的抑菌功能[13]。

6.3 柚子皮層/PVA薄膜的的綠色性能及應用技術的創新現狀和進展

以PVA為基材，將新鮮柚子皮磨粉后與聚乙烯醇（PVA）制成膠體溶液，經干燥涂布法制得具有抑菌效果的保鮮薄膜。用其作為蛋糕保鮮的內層包裝，外層則為聚丙烯（PP）薄膜。通過不同濃度梯度的柚子皮層/PVA薄膜與PP薄膜進行對比，在對薄膜的機械性能、感官、失重、菌落等指標測定后，發現柚子皮/PVA復合薄膜對蛋糕具有一定的抑菌效果，能夠延長蛋糕的保質期，同時實驗結果表明4%濃度的柚子皮/PVA薄膜綜合性能最佳，是適合蛋糕的抗菌包裝[14]。

6.4 吸收型近紅外濾光薄膜的的綠色性能及應用技術的創新現狀和進展

以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為基體，近紅外吸收染料NIR756和NIR858為添加劑，采用熔融混合、分散成型的方法制備了近紅外吸收濾光薄膜。熱失重分析(TG)表明，兩種染料都具有較好的熱穩定性。透射光譜顯示，試樣薄膜具有較好的近紅外吸收性能，在660～930 nm波段平均光透過率低于0.2%；同時具有較高的可見光透過率，在400～630 nm波段平均光透過率高于20%。薄膜具有較好的耐熱老化性能[15]。

6.5 冷拉伸薄膜的的綠色性能及應用技術的創新現狀和進展

冷拉伸薄膜使用成本低，包裝生產效率高；具有優良的透明性，使包裝物品美觀大方；安全性能好、無毒、無味、提高，被包裝物能起到防塵、防潮、保潔的作用，使包裝更牢固。冷拉抻膜的包裝技術應用于家電行業，與傳統的紙箱包裝相比，塑膜包裝技術因其包裝成本低、包裝速度快（會因規格的產品而不同，一般在100多個/h以上，節省人力）、環保（易回收循環利用、且可大量減少對樹木的砍伐）等優勢，已成為歐美家電業占主導地位的包裝技術。我國還沒有冷拉抻膜的包裝技術。但相信隨著國內物流條件的進一步完善及觀念的改變，會得到廣泛的應用。

6.6 SiOx蒸鍍薄膜(陶瓷鍍膜)的綠色性能及應用技術的創新現狀和進展

日本、美國、歐洲等發達國家已經開發了系列SiOx蒸鍍薄膜(陶瓷鍍膜)，取代了鋁塑復合包裝膜，廣泛用于液體或高含濕量食品的包裝，氧化物蒸鍍薄膜是將氧化物(SiOx或AlOx)通過物理氣相沉積(Physical VapourDeposition PVD)或化學氣相沉積(Chemical VapourDeposition CVD)的方法，層積到基材(PET、ONY、OPP、CPP等)表面而制成的一種薄膜。SiOx鍍膜包裝材料以塑料薄膜或紙為基材，在高真空條件下蒸發非金屬無機物(如SiO、SiO2等)，使之在基材表面附積生成致密均勻、結合牢固的薄膜，起到良好的阻隔層作用。SiOx層雖然暴露在外會由于水蒸氣和氧氣的穿孔作用而略有下降，但與其他膜復合后，對水蒸氣、氧氣和氣味的阻隔性就大大提高了。目前，我國這種包裝阻隔材料還需依賴進口，有關專家預測,氧化物鍍膜材料在我國將會以每15%以上的速度增長，將成為在本世紀內發展最快的包裝材料。

6.7 生物降解型塑料薄膜的的綠色性能及應用技術的創新現狀和進展

食品一次性包裝中推廣使用生物降解塑料制品。對于需要堆肥處理的餐廚垃圾，盛裝的塑料袋就必須具有生物降解功能。可生物降解薄膜主要由能被微生物完全分解的物質組成，這些物質來源于可再生的淀粉、纖維素、殼聚糖及其他多糖類天然材料，大大減少了石油資源的消耗量，而這些天然材料的最終降解產物為CO2和H2O，可被自然全部消化，完全不會對環境造成二次污染。可生物降解薄膜的主要類型有聚乳酸（PLA）、聚己內酯（PCL）等。

在可生物降解薄膜領域，美國的GDP公司、日本的島津公司和DIC公司處于領先地位，這些公司已有多款產品實現了商品化和產業化，但由于品種和產量較少，成本較高，主要應用于醫療材料和高檔食品包裝。未來，隨著環保壓力的增加以及可生物降解薄膜產量的提升，可生物降解薄膜有望與傳統塑料薄膜搶奪市場份額。

英諾薄膜公司開發的符合美國ASTM D6400和歐洲EN13432堆肥包裝標準的可再生的NatureFlex?薄膜。其纖維素原料來自那些通過了良好林業規范認證的種植園的木材。根據英諾公司的聲稱，薄膜有著很高的密封強度和很好的完整性，完美的氣密性，氣味阻隔性，紫外線阻隔性，對礦物油、潤滑油的阻隔性，良好的化學物阻隔性，抗靜電性，同時也使轉印質量得到提升。南非全天然兒童健康食品生產商KiddieKix在其谷物和水果干零食包裝中，采用了英諾薄膜公司開發的可再生的NatureFlex?薄膜。

6.8 水溶性薄膜的的綠色性能及應用技術的創新現狀和進展

水溶性薄膜的主要特點是能徹底生物降解、無毒、安全、熱封強度較高、具有防偽功能、印刷性能好、抗靜電防塵等，其主要原料是低醇解度的聚乙烯醇（PVA），同時添加各種助劑，如表面活性劑、增塑劑、防黏劑等。水溶性薄膜主要有高溫型（40℃以下完全不溶，80℃以上完全溶解）和低溫型（遇水即溶）兩種。前者特別適用于水果套袋，后者則可用于食品、醫藥包裝。水溶性薄膜遇水后能自動產生微孔，實現緩釋功能，廢棄之后也不會造成“白色污染”，屬于環境友好型薄膜塑料。其作為一種新穎的綠色包裝材料，在歐美、日本等國家和地區被廣泛應用于食品包裝。

美國WTP公司、CCLP公司、法國GRENSOL公司和日本合成化學公司是全球領先的水溶性PVA薄膜生產企業。在國內，水溶性薄膜市場正在興起。北京工商大學輕工業塑料應用技術研究所通過篩選出能降低PVA塑化溫度的塑化改性劑，實現了PVA干法熔融造粒及吹膜加工，并申請了5項專利，現在部分專利已轉讓并投入生產。株洲工學院與廣東肇慶方興包裝材料公司聯合研發了水溶性薄膜及其生產設備，其產品正走向市場。

6.9 多層化阻隔性薄膜的綠色性能及應用技術的創新現狀和進展

薄膜多層化是提高薄膜阻隔性的有效綠色技術。多層復合技術，把裝飾膜、阻隔功能膜、抗污染膜等無需溶劑而復合成型為一體，實現高阻隔性能又達到安全健康的綠色化技術，更有利于節約高成本的高性能樹脂，并由此降低整個產品成本。更多種類材料、更多層數組成的阻隔薄膜，對氣體有更高阻隔效果，以此達到能更好地保護包裝內容物的目的。同時，通過增加薄膜層數，使得減少昂貴材料如EVOH的厚度成為可能，并由此降低整個產品成本。

多層化阻隔性薄膜阻隔性能的研究。以聚碳酸亞丙酯（PPC）和聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）為原料，采用多層共擠吹塑的方法制備了全生物降解高阻透性3層復合薄膜PBAT/PPC/PBAT。與純PPC薄膜相比，PBAT/PPC/PBAT復合薄膜的拉伸強度和加工性能得到提高，其拉伸強度最大提高了200%；薄膜厚度和分子鏈的取向度對阻透性有較大影響，當PPC層厚度最大（約為12 μm）時，氧氣透過率最小，為 9.5×10-15cm3·cm/（cm2·s·Pa）；牽引速度最大，即分子鏈取向度最大時，氧氣透過率最小，為9.52×10-15cm3·cm/（cm2·s·Pa）[16]。

薄膜阻隔性能綠色成型技術的持續創新要點：

創新生態健康化多層共擠流延復合膜綠色化加工技術，持續創新清潔化多層復合膜包裝原材料綠色化成型技術。創新復合層倍增器技術，持續創新微層化成型的綠色化技術的新模式。創新功能化多層共擠吹塑、多層流延膜的包裝阻隔復合膜綠色化成型技術，持續創新專用膜的綠色阻隔功能成型加工綠色化技術的新模式。創新多能化多層共擠吹塑包裝阻隔復合膜綠色化成型技術，持續創新資源節約型成型加工綠色化技術的新模式。創新多層無溶劑復合膜綠色化成型技術，持續創新潔凈化成型加工綠色化技術的新模式。

多層阻隔薄膜資源節約型綠色成型技術的研究。超薄精密成型實現節約高分子材料，提高資源利用率，降低成型能耗。德國W&D公司的Varex吹膜生產線，九層阻隔膜的總體厚度只有0.030 mm，EVOH阻隔膜的膜厚僅為0.001 mm，寬度最大2 400 mm。加拿大MACRO公司的5層共擠吹膜設備，加工薄膜的厚度誤差5%，比同類多層薄膜節約原料20%以上。佛山捷勒塑料設備有限公司的7層共擠吹膜設備，加工薄膜厚度范圍0.025～0.200 mm，幅寬最大1 800 mm，厚度公差±3%。廣東金明精機股份有限公司亞太區首家具備生產11層高阻隔薄膜流延設備的企業，M9L-2500代表國際最先進的制造工藝技術，模頭寬度為 2 500(帶單一材料包邊裝置)，薄膜最大寬度為2 200 mm，薄膜厚度為60～250 μm，最大擠出能力為80 kg/h。

7 自修復薄膜的的綠色性能及應用技術的創新現狀和進展

聚合物基自修復復合材料是當前的研究熱點。自修復材料在自身產生破壞時能夠自我修復，從而提高了材料的利用率，使材料的使用壽命延長，也是一種節約資源的功能。聚合物基復合材料自修復主要是通過加熱等方式向體系提供能量,使其發生結晶、在表面形成膜或生交聯等作用實現修復。

西班牙科學家發明了一種被稱為“聚合物終結者”自我修復的新型聚合物，從普通的高分子聚合原料中提取出具有自愈能力的熱固性彈性體，其自修復原理是某芳香族二硫化物的一種復分解反應（室溫條件下可發生）。被破壞后無需借助外力便可自我修復還原，該材料兩小時內可完成97%的自我愈合。若從中間將其砍斷，待斷口黏合到一起后，那么，即便雙手使勁往外拉都沒辦法再把它拉斷。

美國研究人員研制出一種新材料，不僅能感知組織材料中的損傷，比如纖維增強復合材料中的斷裂，而且能修復它。他們的研究旨在開發“自適應結構”，模擬生物系統的能力，用“形狀-記憶”高分子材料，并結合嵌入式光導纖維網絡，研制出了一種新奇的自修復材料。該材料具備損傷探測傳感和熱刺激傳遞系統的功能。通過模擬人類骨骼的高等感知能力和增強修復功能，一束紅外激光經光導纖維系統傳播使材料局部變熱，即可激發增強與修復機制。該材料系統可將樣本的強韌度提高11倍。增強樣本一旦發生斷裂，能通過形狀記憶自動愈合，強韌度能恢復到原來的96%，這是前所未有的程度。

美國和日本的研究人員合作，共同開發出一種聚合物，經紫外線照射，不僅能多次自我修復，還可讓完全分離的碎片重新長在一起。其原理是原子之間能反復地形成共價鍵，使修復后的材料既強韌又穩定。這種新型聚合物材料是由三硫代碳酸鹽交叉連接而成。碳原子和三個硫原子結合在一起，其中的兩個硫原子的第二個鍵位又跟其他碳原子結合，這樣形成的整體結構就具有了特殊的性質：在紫外光照射下能夠重組。光照會使三硫代碳酸鹽中的一個碳-硫鍵斷裂，生成兩個根（擁有一個不成對的自由電子的分子）。這種根非常活潑，很容易跟其他的三硫代碳酸鹽發生反應形成新的碳-硫鍵，打破其他分子鍵同時又產生更多更自由的根。這種鏈式反應會一直進行，直到兩個根再次互相反應才停止。將切開的邊緣緊密地壓在一起，用紫外線照射，邊緣處會通過根的重組而長在一起。即使切成小碎片，只要把碎片壓在一起進行照射，也能融合成一片完整的材料。

刺激響應性和自修復PAA/PU膜[17]。采用溶液聚合法制備了聚丙烯酸(PAA)，丙酮法制備了水性聚氨酯(PU)，涂覆法制備了PAA/PU復合膜。研究了自修復溫度、時間、溶劑、pH值、膜的層數、PAA的相對分子質量及裂紋形狀等對PAA/PU復合膜自修復效果的影響。利用傅里葉變換紅外光譜儀、光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡等測試了PAA/PU復合膜的化學結構、表面形貌及自修復效果等。結果表明：當自修復溫度為45℃，自修復時間為24 h，乙醇為溶劑，pH值為4，膜層數為1時，PAA/PU復合膜的自修復效率可達90%。

自修復薄膜用于防彈膜。萊斯大學研發復雜的聚氨酯納米材料可融為液態阻擋子彈。萊斯大學的研究人員最近研發出了一種復雜的聚氨酯納米材料，這種材料可以阻擋子彈。研究人員說，雖然目前這種材料還不能抵擋較大口徑的子彈，但9 mm的子彈還是可以輕易被這種材料所攔截的，在子彈徹底滲透前將子彈射入時造成的洞封死。研究人員稱，這種新型的聚氨酯納米材料可將自身融為液態，起到阻止子彈前并且堵住子彈入口的作用。目前所有對這種材料的射擊都沒能讓材料本身產生破裂或損壞，未來如果將這種材用在玻璃上，那么子彈就無法對玻璃造成傷害了，只會將子彈包裹在材料中，玻璃只會發生輕微的形變。只是項研究現在還停留在初級階段，真正的應用可能還需要等上很長一段時間。

8 綠色化薄膜的功能添加劑的的綠色性能及應用技術的創新現狀和進展

研發新型無毒添加劑，逐漸淘汰有毒產品已經成為行業未來的發展趨勢。以植物經發酵生產的檸檬酸酯類增塑劑已經嶄露頭角，它們具有很好的生物降解能力和對動物的低毒性，廣泛用于醫藥用品、食品接觸產品、個人護理用品、纖維素制品、日用品及玩具等領域。

綠色化功能性添加劑指添加劑的研究：安全健康的環境屬性；高強度薄壁輕量化的性能屬性；節能降耗的成型屬性。

降低成型加工能耗添加劑的研發。美利肯公司的Miliad NX 8000綠色環保透明劑不但能提高PP薄壁制品的透明度，并且降低了熔融溫度而減少了10%的電能消耗。

延長壽命周期添加劑的研發。Sanitized AG公司的抗菌添加劑除具有高效持久的抗菌性能外，還具有延長壽命周期、改善耐氣候性和熱穩定性、增強防紫外線輻射等的綠色化功能。AddWorks?AGC104添加劑，集抗農藥能力和高效抗紫外線功能于一身，可將農用薄膜的使用壽命延長至2年以上。

專用化添加劑的研發。PolyOne(普立萬)公司向市場推出醫療衛生產品用顏料和助劑新系列產品,包括顏料OnColorHC、功能助劑OnCaoHC和上述兩種助劑的母料SmartbatchHC，其組分都符合醫療衛生專用規格指標和指定指標準，包括USP(美國藥典)、ISO10993標準、FDA、EP5.0等有關規定的要求。山東萬圖高分子材料有限公司圍繞著改善與人直接接觸的高分子材料制品中的毒性問題，已研制出完全適用于PVC醫療制品、食品包裝等要求嚴格的行業的WT98、WT99、WT108等無毒增塑劑產品，其各項性能均達到了國際領先技術水平，年產量達到4萬t以上。

9 結語

習近平強調指出，要正確處理好經濟發展同生態環境保護的關系，牢固樹立保護生態環境就是保護生產力、改善生態環境就是發展生產力的理念，更加自覺地推動綠色發展、循環發展、低碳發展，決不以犧牲環境為代價去換取一時的經濟增長。生態環境保護原則是塑料薄膜綠色性能及應用技術的創新的核心和指導原則，不但創新拓展功能化、輕量化，更重要的是達到可持續發展實現一種最佳的生態系統以支持生態的完整性，使人類的生存環境得以持續的生態環境保護。

薄膜研究的創新成果為薄膜全套解決方案的創新開拓提供理論依據和創新方向。

[1]王欣，王磊，黃丹曦，等.PVDF/SiO2超濾膜抗污染特性的微觀作用力分析[J].膜科學與技術，2014,05.

[2]夏艷平，陳慧蓉，陶圣熹，等.雙單體接枝PP-g-(NVP-co-PEGMA)改性劑的制備及其表征[J].中國塑料，2017,06.

[3]陶國良，魏良云，夏艷平，等.兩親性PP-g-(NVP-co-PEGMA)抗污染改性劑的制備及改性聚丙烯親水微孔膜的表征[J].高分子材料科學與工程， 2016,03.

[4]馬利嬋，王嬌娜，李從舉.PA6/FexOy復合納米纖維膜制備及其去除重金屬鉻的性能研究[J].化工新型材料，2015,03.

[5]林澤，岳鑫業，潘巧明.高通量聚酰胺反滲透膜的制備[J].膜科學與技術，2016,03.

[6]趙百添，陸茵，張盛杰.聚氯乙烯及改性膜對不同物質的抗污染性和膜清洗效果[J].膜科學與技術，2015,06.

[7]唐吳曉，李衛星，邢衛紅.MBR處理造紙廢水時膜污染的緩解因素[J].膜科學與技術，2016,02.

[8]陳春梅，李秀芬，劉春彥，等.印染廢水污染膜的組合清洗技術研究[J].膜科學與技術，2015,06.

[9]陳文娟，張健，朱江，等.電Fenton-超濾膜耦合深度處理壓裂廢液[J].膜科學與技術，2015,06.

[10]劉太奇，馬福瑞，趙云騰.溶液聚偏氟乙烯靜電紡纖維基超高分子量聚乙烯鋰電池隔膜的制備[J].高分子材料科學與工程，2015,10.

[11]張金海.功能涂層的聚乙烯鋰電隔膜的研究[J].化工新型材料，2015,05.

[12]王健，溫樂樂，秦德君，等.熔噴法制備優異熱阻隔性能的鋰離子電池隔膜的研究[J].膜科學與技術，2015,06.

[13]楊福馨，張炯炯，張海琳，等.柚子皮層/PVA薄膜抗菌包裝研究[J].塑料包裝，2017,05.

[14]董同力，趙淑環，張曉燕，等.PCL抑菌包裝膜的制備及其性能研究[J].化工新型材料，2015,10.

[15]孟凡富，王庭慰，張其土，等.吸收型近紅外濾光薄膜的制備與性能[J].高分子材料科學與工程，2012,08.

[16]許思蘭，許國志，孫輝.PBAT/PPC多層共擠薄膜的制備及其阻透性能研究[J]. 2016,03.

[17]童曉梅，閆子英，郝芹芹，等.刺激響應性和自修復PAA/PU膜的制備[J].合成樹脂及塑料，2016,01.