GC-MS在白酒各類物質分析中的研究進展

羅 珠，黃 箭，李楊華，謝正敏，安明哲

（宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓644000）

白酒中酒精和水的含量占97%～99%，香味物質占1%～3%，各類微量的香味物質在白酒中的成分、含量和在白酒中的比重關系決定了白酒的香型、風格和口感[1-3]。白酒中的微量物質已經檢測出上千種，主要由醇類、酯類、醛酮類、羧酸類、酚類、芳香烴等組成[4-7]。氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）因其組合了氣相色譜（GC）高效的分離能力和質譜（MS）對未知化合物獨特的鑒定能力的特點而被廣泛應用于白酒中各類物質的分析檢測中。GC-MS技術是質譜分析學的一個分支，在我國已經有40多年的發展歷史，它具備定性和定量的作用，質譜的高分辨率使得用于微量組分的定性更為準確，對于同系物的識別也更加精細[8]。顏振敏等[9]利用GC-MS檢測出四五老窖白酒樣品中的45種成分，其含量占香氣總量的99.98%，在四五老窖中含量較高的是酯類、酸類和醇類，相對含量較高的成分主要有己酸乙酯、乳酸乙酯、己酸和3-甲基丁醇。利用GC-MS精確分析白酒中微量物質的含量，可以為其質量控制提供依據。

1 GC-MS在白酒中含氮化合物的分析

白酒中的含氮化合物具有強烈的堅果、焙烤、咖啡、焦香等香氣特征，對改善白酒口感、促進白酒香氣優雅有一定作用[10]。在前人的研究中，利用不同的前處理和分析手段已經從白酒中檢測出多種含氮化合物，不同的白酒香型檢測到的物質的種類和含量也有所區別，總的來講，白酒中的化合物主要有噻唑、噻吩、吡啶、吡嗪及其他的衍生物等，其中吡嗪類化合物占絕大部分，這類化合物是含有1,4-二氮雜苯母環的一類化合物的總稱，這類化合物具有強烈的香氣，且其香氣透散性好，極限濃度極低[11]。

早在20世紀90年代以前就有研究者涉足白酒中含氮化合物的分析研究，據余曉等[12]的研究報道，曾有學者從汾酒中分析出6種吡嗪類化合物，從景芝白干中分析了9種吡嗪類化合物，從醬香型白酒中也定量了吡嗪類化合物；余曉借鑒前人的研究，改變了試驗步驟和條件，從選擇的目標酒樣中分析出36種含氮化合物，其中29種為吡嗪類化合物，定量21種。隨著標準樣品的不斷更新、設備的發展和分析方法的不斷完善，越來越多的含氮化合物被檢測出來。范文來等[13-14]利用液液萃取結合正相色譜技術，采用氣相色譜結合質譜，從清香型白酒中檢測出吡嗪類化合物31種，吡啶等雜環化合物11種。王柏文等[15]應用液-液萃取結合GC-MS與GC-NPS技術對芝麻香型白酒中含氮化合物進行分析，共檢測出31種含氮化合物，其中23種通過標準品對比分析，確定吡嗪類化合物14種、吡咯類化合物1種、吡啶類化合物4種、噻唑類化合物1種、噁唑類化合物1種和其他類化合物2種。

對于白酒中含氮化合物的分析，有助于了解白酒的風味和品質，對改善白酒的品質有重要影響。

2 GC-MS在白酒中含硫化合物的分析

含硫化合物是白酒中的一種重要的微量成分，一般來源于原料中的含硫氨基酸如甲硫氨酸、胱氨酸和半胱氨酸等轉化而來[16]，在白酒中的含量較少，但它們的香氣閾值極低，即便微量也能賦予白酒特有的香氣，使不同香型白酒之間有明顯差別[17]。

張媛媛等[18]利用浸入式固相微萃取和液-液萃取兩種前處理方法，結合氣相色譜-質譜聯用技術對4種扳倒井芝麻香型白酒進行分析，共檢出4種含硫化合物，分別是3-甲硫基丙醇、3-甲硫基丙酸乙酯、甲硫基乙酸乙酯和二甲基三硫，且甲硫基乙酸乙酯為首次發現；隨后張媛媛等[19]繼續用相同的前處理結合GC-MS及GC-FPD結合GC-O分析芝麻香型白酒，共檢出7種含硫化合物，分別是二甲基二硫、二甲基四硫醚、3-甲基硫丙醛、糠硫醛、二糠基二硫醚、二異丙基二硫和甲基甲烷硫代亞磺酸酯；其中二甲基四硫醚、糠硫醛、二糠基二硫醚和甲基甲烷硫代亞磺酸酯是首次在芝麻香型白酒中發現。趙東瑞等[20]也首次在白酒中檢測出硫代丁酸甲酯、糠基甲基硫醚、硫代呋喃甲酸甲酯、4-甲基二苯并噻吩、3-甲硫基丁醛、甲基硫代磺酸甲酯6種含硫化合物。范文來等[13-14]在清香型白酒和醬香型白酒中共檢出21種含硫化合物，其在清香型和醬香型白酒中的含量相當，但種類不同，且與濃香型白酒中的種類也不完全相同。

白酒中硫化物因其閾值低的特點，能在極低含量下影響白酒的風味，近年來，有研究者不斷在優化實驗手段的前提下檢測到新的含硫物質，這對白酒風味的研究具有較大的作用。

3 GC-MS在白酒中塑化劑的分析

塑化劑，一般也稱增塑劑。增塑劑是工業上廣泛使用的高分子材料助劑，在塑料加工中添加這種物質，可以使其柔韌性增強。某些塑化劑的分子結構類似荷爾蒙，被稱為“環境荷爾蒙”，環境荷爾蒙系指外在因素干擾生物體內分泌的化學物質。在環境中殘留的微量此類化合物，經由食物鏈進入體內，形成假性荷爾蒙，傳送假性化學訊號，并影響本身體內荷爾蒙含量，進而干擾內分泌之原本機制，會造成內分泌失調，生殖系統異常，甚至造成畸胎、癌癥的危險。

通過對白酒生產過程的全面跟蹤、檢查，了解到白酒產品中的塑化劑屬于特定遷移，主要來源于塑料接酒桶、塑料輸酒管、酒泵進出乳膠管、封酒缸塑料布、成品酒塑料內蓋、成品酒堵料袋包裝、成品酒塑料瓶包裝、成品酒塑料桶包裝等[21-22]，且塑化劑在白酒中的含量隨著時間的延長而越來越多。白酒中塑化劑主要有以下幾種：鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP），鄰苯二甲酸正丁酯（DBP），鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）以及微量的鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）和鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）[23]。

對于塑化劑的檢測方法早期主要集中在比色法、滴定法和分光光度法，但是這幾種方法因靈敏度較差、選擇性差而被逐漸淘汰。目前檢測塑化劑的方法主要集中在氣相色譜（GC）、液相色譜（LC）和紅外光譜法（IR）等，而GC-MS因其準確性高也大量用于白酒中塑化劑的測定。王志軍[24]為避免試劑使用帶來的塑化劑帶入風險，采用直接進樣的方式，用GC-MS方法測定了白酒中含量最多的3種塑化劑（DBP、DE-HP、DNP）的含量。徐忠等[25]考察了利用GC-MS測定白酒中塑化劑樣品前處理優化方法是：乙醇去除方式為水浴氮吹；進樣方式為萃取；容積為正己烷與乙酸乙酯比例4∶1；此方法在0.5～10.0 μ g/mL 范圍內 DBP、DEHP、DINP 線性良好，方法的檢出限為0.05 mg/kg，添加量為0.05 mg/kg，0.50 mg/kg、1.00 mg/kg時，平均回收率為95.82%～107.26%，高于國標方法，且重現性好，精確度高。彭維等[26]比較了GC-MS與ELISA試劑盒法對白酒中塑化劑的測定，結果顯示，GCMS的精密度標準偏差在-6.0%～6.3%，回收率在87%～113%，ELISE試劑盒法線性良好，兩種方法對樣品的測定結果接近，但ELISE的前處理使樣品有一定的損失，適合快速的定性定量分析，要精確地進行定量，最好采用GC-MS測定。

總的看來，GC-MS在白酒塑化劑的測定中，具有較好的定量效果，前提是做好樣品的前處理，避免前處理使用的試劑等進入白酒而造成干擾。

4 總結

GC-MS因其分離效果好、分析速度快、樣品用量少和應用范圍廣等優點被廣泛應用于白酒檢測中。對于微量風味物質的檢測可以有助于了解白酒風味的來源，同時也為優化白酒的品質打基礎，對于塑化劑的分析可以追溯塑化劑的來源和走向，為白酒安全品質提供保障。