蓖麻資源綜合利用研究進展

陳 明，范 濤，張麗麗，代君君，趙 萍，舒 蕊，章玉萍

0 引言

蓖麻(Ricinus communis)為蓖麻屬大戟科草本植物，別名紅麻、八麻子等，是一年或多年生草本植物。蓖麻原在印度境內栽培面積較大，現在世界范圍內被廣泛種植，其中印度、中國、巴西栽培種植面積占比2/3以上[1]。作為一種在不同類型土壤上適應性強、種植性能好的深根植物，蓖麻具有很高的綜合利用價值。蓖麻籽中壓榨出的蓖麻油是重要的工業原料，在縫合劑、液壓油等化工品的開發上均有廣泛用途。蓖麻的根莖葉籽均可入藥，蓖麻籽中的蓖麻毒蛋白具有顯著的藥理活性。更重要的是蓖麻種植具有抗逆抗旱性強、耐受性高的特點，加之根系發達，可以在鹽堿、貧瘠及輕中度污染的土地上栽培種植，這使得蓖麻資源的綜合利用在中國現有土地國情下具有極高的開發價值。國內蓖麻資源極為豐富，從南到北都有野生散養或人工栽培，蓖麻籽的年產量約在20萬～30萬t[2]。對蓖麻進行泛資源化研究、開展蓖麻資源的綜合利用可以使得蓖麻的開發和應用不再僅局限于植物油提取等少數領域，從而提高整個蓖麻產業的產業空間和市場價值。筆者綜述了蓖麻在能源化工、生態修復、生物醫藥等領域的研究進展情況，希望能夠為國內蓖麻資源綜合利用方面的研究提供理論依據和實踐參考。

1 蓖麻在能源化工領域的研究

作為一種能源植物，通過壓榨、萃取等方法從蓖麻籽中獲得蓖麻油是蓖麻最常見的應用領域。蓖麻油包括蓖麻油酸、亞油酸、亞麻酸、二十烷酸等成分，其中蓖麻油酸的含量超過80%[3]。作為一種碘值數值在80～100之間的非干性油，蓖麻油具有獨特的理化性質，如高介電常數（常見油脂中最高者）、強旋光性和高流動性（-20℃下仍流動）等[4]。這些理化特性使其可以被廣泛應用于生物柴油制備、藥用輔料合成等多個能源化工的細分領域。

1.1 蓖麻油為原料制備生物柴油

生物柴油是指以油料作物、廢棄動植物油脂等為原料生產出的可再生柴油燃料，具有低硫、無芳烴、十六辛烷值低、可降解等優點，可直接替代或與化石柴油調和使用，能有效改善或降低柴油發動機尾氣中顆粒物、一氧化碳、硫化物等污染物的排放[5]。2014年國家能源局發布了《生物柴油產業發展政策》，對生物柴油產業的諸多重大問題進行了規范和解讀，明確指出對生物柴油生產企業給予政策支持，享受資源綜合利用產品的增值稅、消費稅稅收優惠政策，大大提高了生物柴油企業的生產積極性。油料作物中大豆、菜籽等均是重要的經濟作物，不可能作為生物柴油原材料的主要來源，以蓖麻油為基本原料制備生物柴油的成本優勢得以凸顯。

蓖麻油生物柴油的制備方法有直接混合法、微乳液法、高溫裂解法和化學酯交換法等，最常用的是化學酯交換法[6]。與其余幾種方法相比，化學酯交換法具有工藝成熟、成本低廉、產物穩定性高等優點。其反應過程是將蓖麻油和甲醇等低碳醇混合，在催化劑參與的條件下進行高溫轉酯化反應得到相應的脂肪酸甲酯，再經洗滌干燥獲得產物。按照催化劑的不同，化學酯交換法又可細分為酸催化酯交換法、堿催化酯交換法、生物酶催化酯交換法等。酯交換反應中催化劑的選擇和產物的穩定性、易分離程度密切相關，對反應效率是核心影響因素，因此近年來對化學酯交換法催化劑的研究成為蓖麻油生物柴油產業化研究的重點[7-8]。對以蓖麻為原料制備成的生物柴油進行理化分析，發現蓖麻油生物柴油的主要成分是蓖麻油酸甲酯，燃燒性能與化石柴油相比略有降低，但閃點高、酸值低，運輸安全性好[9]。將生物柴油和化石柴油按一定比例進行混合，由于生物柴油的熱值略低于化石柴油，動力性能略有下降，但排放尾氣中的一氧化碳和一氧化氮等有害物質的含量顯著降低[10]。與常見的微藻、麻風樹等常見生物柴油基油來源植物相比，蓖麻的土壤適用性強、田間管理方式簡單粗放、出油效率高，是經濟高效的生物柴油用植物來源。

1.2 蓖麻油深加工獲得各類衍生物

蓖麻油的主要成分是蓖麻油酸（順式-12-羥基十八碳烯-9-酸），其分子結構（含有不飽和雙鍵、羧基和羥基）決定了可以通過氫化、環氧化、烷氧化、脫水等反應方式產生不同用途的化學衍生物[11]。以針對不飽和雙鍵的氫化反應為例，蓖麻油與氫氣在催化劑作用下反應生成氫化蓖麻油，主要成分為12-羥基硬脂酸甘油三酯[12]。氫化蓖麻油為蠟狀固體，熔點高、性能穩定，在化工用助劑和醫用輔料等領域應用廣泛，如在焊錫膏中作為觸變劑，在口服類制劑中用于制備緩釋片劑和潤滑劑[13-14]。針對羥基的脫水反應，可將蓖麻油制備成脫水蓖麻油，具有油膜干燥慢、不易變色等特性，是各類涂料、特種油墨和補縫劑的主要原料。通過環氧化反應得到的環氧化蓖麻油，可用于制備各類非離子表面活性劑，也是液壓傳動與控制系統中各類液壓油的重要組成成分。

2 蓖麻在生態修復領域的應用

蓖麻具有良好的耐鹽堿、耐重金屬污染脅迫特性，在相對貧瘠的條件下也能正常生長，在水土保持、土壤修復等領域具有極高的應用價值。

2.1 蓖麻對鹽堿地的生態修復研究

中國是鹽堿地大國，鹽堿地面積位居世界前五。鹽堿地廣泛分布在西北、東北、華北及濱海地區在內的10余個省區[15]。土壤鹽堿化破壞了原有的生態平衡，造成作物減產甚至絕收，大幅降低了土地的農業產出，鹽堿修復已經成為國內農業生態修復領域的重要研究課題。

種子萌發和幼苗生長是植物生活史的重要階段，受植物本身遺傳特征和環境因子制約，大多數植物在此階段對鹽堿脅迫高度敏感。種子萌發的過程包括吸水膨脹、物質轉運、出苗等多個階段，在鹽堿脅迫條件下，土壤水勢降低誘發種子吸水效率降低，生長減緩，萌發困難。此外，Na+、Cl-的毒害作用會導致種子養分儲藏器官內營養物質的轉運效率降低，出苗率降低。蓖麻在中低程度的脅迫條件下（土壤全鹽量0.6%以下）可以完成正常的種子萌發和出苗過程，有研究表明低濃度(NaCl＜25 mmol/L)的鹽堿脅迫甚至能促進蓖麻種子萌發[16-17]。但隨著鹽分濃度的提高，蓖麻種子的發芽率和出苗時間等指標都會顯著下降。Francisco等[18]通過植株高度、干物質量等指標觀察了4個不同品種的蓖麻在鹽堿脅迫下的生長發育狀況，發現參試品種在高濃度的鹽堿脅迫下都顯現出了植株高度降低、干物質產出量減少的特征，但不同品種之間存在顯著差異。葉綠素是植物進行光合作用的主要成分，陶紅等[19]發現鹽濃度的改變會影響蓖麻幼苗葉片中的葉綠素含量。2.5%鹽濃度下，鹽堿脅迫有利于增加葉片中葉綠素的相對含量，在超過這一閾值后，葉綠素和可溶性蛋白含量都出現顯著下降。在此過程中，在植物體內參與滲透調節的脯氨酸也發揮了重要作用。鹽濃度超過2%以后，蓖麻體內脯氨酸含量顯著增加，作為滲透調節劑降低高鹽分對蓖麻葉片的損傷[20]。蓖麻的耐鹽堿脅迫機制在于促進K+的吸收和轉運，維持Na+/K+平衡從而保證蓖麻光合效率的穩定性，這種通過減少Na+、Cl-的吸收并提高Na+的外排過程與蓖麻NHX基因調控的液泡膜型Na+/K+逆向轉運蛋白過表達有關[21]。馮紫州等[22]通過cDNA末端快速擴增技術獲得了蓖麻NHX基因RcNHX2的全長序列并對其進行了生物信息學分析，RcNHX2含有Na+/K+逆向轉運蛋白家族保守區序列，且與胡楊、擬南芥等抗逆性模式植物液泡膜型鈉氫逆向轉運蛋白的編碼基因存在較高的同源性。

在鹽漬土上進行蓖麻種植可以有效降低土壤水分蒸發，抑制土壤返鹽。此外，蓖麻根系發達，側根伸展區域大，對土壤深層水的開拓和調運能力較強，利于鹽漬土土壤團粒結構的改善。張紅菊等[23]的研究證實，在鹽堿地上連續種植蓖麻3年，脫鹽率可達50%以上，土壤團粒結構、pH值、淺表土層全鹽量等物理化學指標顯著改善。國內諸多研究者還針對蓖麻在重度鹽堿地上發育遲緩、產量較低的情況提出了包括浸種催芽、灌水壓堿、合理密植等栽培技術在內的多種技術方案，以提高蓖麻在中高度鹽堿脅迫條件下的產出和生態修復效果。呂麗媛等[24]發現施用蚯蚓肥、菌肥等有機肥對鹽堿脅迫誘發的生長抑制有一定緩解作用。有機肥可以促進蓖麻根系發育，對蓖麻的葉片葉綠素含量、干物質量比重等生理指標有很好的正向調節作用，在鹽堿土中施用蚯蚓肥及菌肥等有機肥更有利于促進蓖麻粗壯苗的培育。由于國內耕地資源短缺，在鹽堿地種植蓖麻等能源植物進行植物修復，既可在不與主要糧食品種爭地的前提下提高鹽堿地的產出，又可通過植物修復作用逐步改善鹽堿地的生態平衡，扭轉受污染土地的鹽堿化趨勢。此外，蓖麻根系發達、枝葉繁密，可以防風固沙，兼具抗旱和耐瘠薄的生長特性，在沙化嚴重的鹽堿區域推廣種植，可以取得良好的社會效益和經濟效益。

2.2 蓖麻的重金屬污染修復能力研究

土壤重金屬污染是指人類活動導致土壤中的重金屬含量過高，通常是密度大于5 g/m3，并對生態環境質量產生不良的影響。常見對土壤造成污染的重金屬包括鉛、鋅、鎳、銅、鉻、鎘、汞等元素[25]。重金屬污染具有隱蔽性、不可逆性、長期性和后果嚴重的特點。近年來國內重金屬污染事故頻發，如2005年的廣東韶關鎘污染事件、2011年的云南曲靖鉻污染事件、2014廣西大新縣鎘中毒事件等。防治土壤重金屬污染，保護有限的土壤資源，已成為突出的全球性問題。隨著土壤重金屬污染問題日趨嚴重，植物修復技術以安全、廉價的特點成為土壤重金屬研究的熱點[26]。植物修復技術是指通過超富集植物的根系部分吸收固定重金屬元素，并轉移到地面部分，然后采用收割植物的方式去除土壤中重金屬元素。植物修復是一個長期過程，修復效率主要受修復植物生物量和植物根系對土壤中重金屬元素的吸附效率等因素影響，因此修復植物的選擇至關重要。

早在20世紀，Blaylock等[27]就發現十字花科植物印度芥菜(Brassica juncea)可以有效吸附鎘、鉛、鋅等重金屬元素，對濕地重金屬污染土壤有良好的生態修復效果。Gharehbaghli等[28]對比了蓖麻和印度芥菜在鎘脅迫下可溶性蛋白、丙二醛、脯氨酸等生理生化指標的變化情況，發現脅迫條件下參與植物體內滲透勢調節的脯氨酸濃度和代表脂質過氧化水平的丙二醛濃度顯著增加，提出鎘污染對蓖麻等超富集植物的生長抑制可能與鎘脅迫誘導的氧自由基損傷機制有關。蓖麻對鎘污染的耐受性要強于印度薺菜。陳亞慧等[29]通過營養液栽培試驗，比較了不同鎘濃度下蓖麻的鎘積累和亞細胞分布特征，發現鎘處理對蓖麻葉片中葉綠素含量的影響顯著，葉綠素的含量變化可作為蓖麻耐鎘脅迫能力的重要評價指標。隨著營養液中鎘污染物濃度的增加，蓖麻根、莖、葉中鎘含量均呈上升趨勢，根系中的鎘污染物積累最多，表明蓖麻根系是鎘污染的主要吸收和累積器官。鎘在蓖麻根系和葉片各亞細胞組分的含量呈現為可溶性組分＞細胞壁＞細胞器的分配特征，液泡區隔化和細胞壁固持是蓖麻應對鎘污染的重要抗脅迫機制。

隨著研究的深入，蓖麻對不同重金屬污染物如銅、砷等的耐性也逐漸被發現[30-31]。由于土壤重金屬污染大多是復合污染，修復周期較長，因此更多研究者對蓖麻在鎘、鉛、鉛等復合重金屬污染土壤中的適應性進行了深入研究。張晗芝等[32]研究了鎘脅迫下不同蓖麻品種莖、葉和果實對鎘和多種礦質元素（鋁、鉬、銅、鋅等）的吸收和富集特征，發現蓖麻莖、葉和果實對重金屬的富集在不同品種之間存在顯著差異，鈣、硫、鎂、鐵的積累與鎘的吸收呈顯著正相關關系，鋅、錳、銅、磷的積累與鎘的吸收呈顯著負相關關系，而鋁、鉬的積累與鎘的吸收無顯著相關關系。Zhang等[33]發現在鎘濃度大于100 mg/kg、鉛濃度大于1000 mg/kg的重度污染土壤中，蓖麻仍可維持生長，且蓖麻在受污染土壤中根莖葉的生物量顯著高于茼麻、亞麻在無污染對照土壤中的生物量。檸檬酸、草酸等無機酸可以提高土壤評價參數(soil evaluation index，SEI)，改善土壤質量，強化蓖麻對復合污染土壤的修復效果，這種強化與無機酸對土壤中重金屬弱酸提取態的改變有關。蓖麻的這種耐重金屬復合污染、栽培技術成熟、對各類土壤和環境適應性強和生物量大的特點，相對于各類野生型修復植物具有顯著優勢。以蓖麻修復為代表的植物修復技術是一種環境親和性修復技術，以其有效、非破壞、經濟等特點，正成為土壤重金屬污染修復的重要手段。

3 蓖麻在生物醫藥領域的應用

蓖麻具有重要的藥用價值，根、莖、葉、籽均可入藥。《唐本草》和《本草衍義補遺》等中醫古籍中就有過蓖麻藥用價值的記載：“能出有形質之滯物，故取胎產、胞衣、剩骨、膿血者用之。”蓖麻中的主要藥理成分是從蓖麻子中提取出的蓖麻毒素，包括蓖麻毒蛋白、蓖麻變應原、血球凝集素和蓖麻堿，其中蓖麻毒蛋白、蓖麻堿的研究最為深入。

3.1 蓖麻毒蛋白的抗腫瘤功效研究

蓖麻毒蛋白是毒性最強的蓖麻毒素，對小鼠（腹腔注射）的半數致死量為10 μg/kg，對人的致死量為20 mg（靜脈注射）和0.15 g（經口）。蓖麻毒蛋白的二級結構特征是2個通過二硫鍵結合在一起的多肽鏈，其中A鏈(RTA)含有263個氨基酸殘基，是活性鏈；B鏈(RTB)含有259個氨基酸殘基，攜2個特異的半乳糖結合位點，是運載體。蓖麻毒蛋白可通過B鏈上半乳糖結合位點與細胞的糖脂或糖蛋白受體結合，通過吞噬作用被轉運入細胞內，進入粗面內質網后連接A鏈和B鏈的二硫鍵被異構酶解離，釋放出A鏈。A鏈具有N-糖苷酶活性，可以催化28S核糖體RNA脫嘌呤進而抑制蛋白質合成，最終誘發細胞凋亡[34]。蓖麻毒蛋白對惡性腫瘤的殺傷作用最早在小鼠上發現，隨后Lin等[35-36]證實蓖麻毒蛋白可以顯著提高艾氏腹水癌小鼠的生存率。蓖麻毒蛋白的抗腫瘤功效用引發了研究者將其應用于癌癥治療等領域的興趣。Fodstad等[37]進行了蓖麻毒蛋白的I期臨床研究，比對了不同注射濃度下(4.5～23 μg/sq m)癌癥病人的臨床表現，發現蓖麻毒蛋白對癌細胞的殺傷作用具有非特異性，且治療過程中會伴有水腫、惡心、肌肉疼痛等毒副作用。隨著蓖麻毒蛋白二級結構和細胞毒作用機制被揭示，研究者開始致力于提高蓖麻毒蛋白對癌細胞的靶向性同時降低其毒副作用。由于腫瘤細胞表面存在與正常細胞存在顯著差異的腫瘤特異性表面標志，將A鏈與特異性抗體偶聯制成的免疫毒素可以專一性結合并殺傷靶向腫瘤細胞而不損傷正常細胞，為毒素用于惡性腫瘤的導向治療開辟了一條新途徑[38-40]。Neville和Singh等[41-42]率先驗證了將A鏈與單克隆抗體鏈接制成免疫毒素的可行性。更深入地研究發現，基于蓖麻毒蛋白制備而成的免疫毒素在體內的穩定性和其針對腫瘤細胞的穿透能力是影響其靶向殺傷作用的重要因素，因此利用各類物理和化學方法對免疫毒素進行改造以構建出新型的抗腫瘤導向藥物逐漸成為蓖麻免疫毒素研究的重點[43]。最常見的方案是將蓖麻毒蛋白包封于亞微粒中制成納米藥物載體以增加蓖麻毒蛋白對腫瘤組織的穿透性，調節其在體內的釋放速度。Nicoloson等[44-46]的研究確認了脂質體封裝的蓖麻毒蛋白對小鼠淋巴瘤細胞BW5147的殺傷效果，隨后的研究發現包封后的蓖麻毒蛋白對免疫毒素抵抗型腫瘤細胞系BW5147 RicR亦表現出較強的殺傷作用，且蓖麻毒蛋白的細胞毒作用強弱會隨包裹脂質體成分及表面電荷的不同而變化。

3.2 蓖麻堿的生物活性研究

蓖麻堿最早由Tuson[47]從蓖麻籽中分離得到，是一種吡啶酮類生物堿（蓖麻堿的研究與應用）。蓖麻堿在蓖麻植株不同部位中的含量差異較大，含量由高到低依次為葉(3.29%)、籽(1.22%)、莖(0.24%)。蓖麻堿對家禽和人類的毒性較強，Ferraz等[48]通過小鼠的電生理試驗發現，高劑量的蓖麻堿攝入會引發小鼠震顫、呼吸驟停等驚厥特征的出現，且這種癥狀會被抗驚厥藥物地西泮抑制。進一步的研究發現，這種驚厥誘發機制可能與攝入蓖麻堿后引起的大腦皮層中谷氨酸酯、牛磺酸和5-羥色胺等物質的釋放減少有關。除對哺乳動物表現出的毒性外，蓖麻堿亦表現出極強的殺蟲活性，分子結構中的氰基是其生物活性的關鍵基團[49]。劉進進等[50]的研究證實，蓖麻堿對甜菜夜蛾具有良好的毒殺效果，殺蟲方式為觸殺和胃毒的聯合作用，且表現出一定的拒食作用。

4 結語

國內蓖麻產區主要集中在山東、吉林、內蒙、山西等地，總種植面積已居世界第2位，僅次于印度。但中國蓖麻產業的發展相對較為落后，多數產區將蓖麻視為普通的油料作物，對蓖麻資源的開發和利用手段較為單一。近年來隨著國內化工領域深加工技術的進步和非糧植物資源研究的升溫，蓖麻產物的深加工水平不斷提高，蓖麻資源的綜合利用逐漸由簡單、低效向復合、高效的方向發展。針對國內蓖麻資源的研究現狀和綜合利用中存在的主要問題，建議從以下幾個方向努力提升蓖麻資源綜合利用水平，推動蓖麻產業的發展和進步。

（1）結合土地利用情況，擴大邊際性土地和低質非耕土壤的利用。蓖麻抗旱、耐瘠薄，通過簡單的田間管理即可實現在低質非耕土壤上的高產栽培。蓖麻這種適應性強、抗逆性好的特點，使其適宜在路邊、渠邊等小塊零星土地和鹽堿地、尾礦地等難利用土地上進行栽培種植。中國西北地區如陜西、甘肅、寧夏等省份的干旱和半干旱區域面積較大，這些區域水資源匱乏，生態環境脆弱。根據國土部公布的第二次土地資源調查結果，新疆、寧夏、內蒙、甘肅、陜西等省份的鹽堿地、灘涂地面積超過2000萬hm2，在這些難耕或非耕區域建立蓖麻示范基地實現規模化、區域化種植不僅可以延緩當地生態環境的惡化趨勢，還可以在“不與人爭糧，不與糧爭地”的前提下增加農民收入，振興區域經濟。

（2）完善繁育種植體系，進行種質資源創新。國內蓖麻主產區種植的蓖麻品種以高桿品種為主，普遍存在抗倒伏性能較弱、出油率較低、種植綜合效益不高等問題[51]。優良高產品種少，單位面積產量和出油量低，蓖麻深加工原料的欠缺使得中國已從蓖麻原料出口國變為進口國。蓖麻原料產出能力的瓶頸又進一步影響了國內蓖麻產業的發展，制約了蓖麻資源綜合利用水平向更深層次推進。經過多年的遺傳育種研究，國內研究者已經選育出如‘淄蓖8號’、‘淄蓖9號’、‘汾蓖10號’等抗病性強、出油率高的高產新品種[52-54]。如山東省淄博市農科院培育成功的‘淄蓖8號’，耐鹽堿，對枯萎病的抗性強，種籽含油率可達50%以上。國內蓖麻產區分布廣泛，不同種植區域之間氣候和土壤條件差異較大，針對抗鹽堿和重金屬脅迫能力的蓖麻育種工作仍處于起步階段，今后應注重優質蓖麻種質資源的收集和整理，篩選和培育出適合于不同產區種植條件、含油率高、耐脅迫、抗病性好的新型雜交品種。

（3）拓寬蓖麻產出物的開發利用范圍，提升蓖麻資源的經濟開發價值。蓖麻產出物的綜合利用價值主要體現在蓖麻油和蓖麻毒素。以蓖麻油為基礎原料開發的各類化工衍生物品類豐富，應用面廣闊，涉及醫藥輔料、皮革助劑、合成材料助劑等多個方面，具有技術門檻高、經濟附加值高等特性。以生物柴油為代表的生物質能源開發，以尼龍、聚氨酯為代表的聚合物加工，以增塑劑、表面活性劑為代表的精細化工產品，均是蓖麻油深加工高附加值的具體體現。國外蓖麻油深加工產品品類已達200種以上，國內蓖麻產業受制于整體精細化工研發水平，產量成規模的蓖麻油類化工衍生物尚不足50種。此外，國內蓖麻油生產過程中的副產物利用率較低，出油后的副產品蓖麻餅粕中蓖麻毒蛋白含量豐富，但國內對蓖麻毒蛋白的研究與開發大多仍停留在實驗室階段，提升空間較大。加強蓖麻油壓榨企業和蓖麻毒素生產企業之間的協作能大幅提高蓖麻產物的經濟價值，增加整個產業鏈的產業效益，提升蓖麻產業的核心競爭力。