ICP法與AA法測定鉛、砷、汞的比對分析

□ 張禮仲 李文貴 李 嵐 吳科榮 江中藥業股份有限公司

保健食品與食品的型式檢驗項目中大多數有鉛、砷、汞、鉻、鎘等重金屬測定，測定方法一般來源于國標[1]，所用儀器通常為原子吸收分光光度計（AA）。但原子吸收分光光度計每分析一個元素就需要更換一個空心陰極燈，調節儀器參數耗時長，過程繁雜。而電子耦合等離子發散光譜儀（ICPOES）用于重金屬測定時，快捷且可供多元素同時測定[2]。相對于以傳統吸收光譜為原理的原子吸收分光光度計，電感耦合等離子發射光譜儀以發射光譜為原理，并以其優異的分析性能、較快的分析速度和靈活的配置選擇，在減少干擾源、增加元素檢測數量和簡化操作流程等方面不斷實現重金屬檢測的快捷化[3，4]。如果要用ICP替代原吸法，需進行兩種儀器測定結果比對及相關方法學試驗，為優選處理方法和檢測方法提供參考依據。

1 儀器與材料

儀器：PE optima8300DV電感耦合等離子體發射光譜儀、微型化學原子化器MCA-E401、北京普析TAS-986（G）原子吸收分光光度計、QWAVE 4000微波消解儀、梅特勒TOLEDO MS204S電子天平。

試藥與試劑：鉛（GBW08619）、砷（GBW(E)080117）、汞（GBW08617），均購于中國科學計量院；水為超純水，硝酸、鹽酸為優級純，其他試劑均為分析純；奶粉樣品及重金屬含量均由上海SGS公司提供。

2 方法與結果

2.1 供試品溶液的制備

2.1.1 微波消解法

取供試品粗粉約0.5 g，精密稱定，置耐壓耐高溫微波消除罐中，加硝酸5～10 mL（如果反應劇烈，放置至反應停止），蓋好內蓋，旋緊外套，放置過夜。置適宜的微波消解爐內進行消解（按儀器規定的消解程序操作）。消解完全后，消解液冷卻至60 ℃以下，取出消解罐，置電熱板趕酸至近干，將消解液用10%鹽酸（或硝酸）溶液轉入25 mL量瓶中，定容至刻度，搖勻。同時做試劑空白試驗[5]。

2.1.2 濕法

取供試品粗粉1 g，精密稱定，置高腳燒杯中，加硝酸-高氯酸（4∶1）混合溶液20 mL，混勻，浸泡過夜。置電熱板上加熱消解，保持微沸，若變棕黑色，再加硝酸-高氯酸（4∶1）混合溶液適量，持續加熱至溶液澄明后升高溫度，繼續加熱至冒濃煙，直至白煙散盡，消解液呈無色透明或略帶黃色，趕酸至近干，用10%鹽酸（或硝酸）溶液溶解，轉入50 mL量瓶中，并稀釋至刻度，搖勻，即得。同法同時制備試劑空白溶液[6]。

2.1.3 干法

取供試品粗粉0.5 g，精密稱定，置瓷坩堝中，于電熱板上先低濕炭化至無煙，移入高溫爐中，于500 ℃灰化5～6 h（若個別灰分不完全，加硝酸適量，于電熱板上低溫加熱，反復多次直至灰化完全），取出冷卻，加10%鹽酸（或硝酸）溶液使溶解，轉入25 mL量瓶中，用10%鹽酸溶液洗滌容器，洗液合并于量瓶中，并稀釋至刻度，搖勻，即得。同法同時制備試劑空白溶液。

2.2 重金屬鉛的含量測定

2.2.1 供試品溶液的制備

取樣品適量，按2.1.1、2.1.2、2.1.3方法消化處理，用10%鹽酸溶液定容。

2.2.2 標準曲線的制備

分別取鉛標準溶液（1 mg/mL），用10%鹽酸溶液制成每1 mL分別含鉛0、5、10、20、50 ng 的溶液。

2.2.3 測定條件

使用電感耦合等離子體發射光譜儀，以氬氣為載氣，鉛測波長為220.353 nm。依次測定標準品溶液和供試品溶液。

使用原吸石墨爐：波長283.3 nm，干燥溫度100～120 ℃，持續20 s，灰化溫度400～750 ℃，持續20～25 s；原子化溫度1700～2100 ℃，持續4～5 s。

2.2.4 實驗結果

實驗結果見表1、表2，奶粉樣品鉛含量真值為60.5 μg/kg，相對偏差為樣品鉛含量平均值與真值比率。

2.3 重金屬砷含量測定

2.3.1 ICP-氫化物法

2.3.1.1 供試品溶液的制備

取樣品適量，按2.1.1方法消化處理，用10%鹽酸溶液定容。測定前分別精密量取以上溶液各10 mL，加入1 mL含5%硫脲、5%抗壞血酸的溶液（臨用前配制），常溫放置30 min以上，如沸水放置中需數分鐘。

2.3.1.2 標準曲線的制備

分別精密量取砷標準溶液（1 mg/mL）適量，用10%鹽酸溶液制成每1 mL分別含砷0、2、5、10、20 ng的溶液。分別精密量取以上溶液各10 mL，加入1 mL含5%硫脲、5%抗壞血酸的溶液（臨用前配制），常溫放置30 min以上，如沸水放置中需數分鐘。

2.3.1.3 測定條件

使用電感耦合等離子體發射光譜儀，砷測波長為220.353 nm。采用微型化學原子化器，以含1%硼氫化鈉、1%氫氧化鈉的溶液（最好臨用前配制）作為還原劑，檢測波長為188.979 nm。依次測定標準品溶液和供試品溶液。

2.3.2 原吸-氫化物法

供試品溶液的制備：取供試品粗粉1 g，按2.1.2方法消化處理，加25%碘化鉀溶液（臨用前配制）1 mL，搖勻，加10%抗壞血酸溶液（臨用前配制）1 mL，搖勻，用鹽酸溶液（20→100）稀釋至刻度，搖勻，密塞，置80 ℃水浴中加熱3 min，取出，放冷。同法同時制備試劑空白溶液。

標準曲線的制備：按照《中華人民共和國藥典》2015年版四部通則2321方法進行制備[7]。

測定：按照《中華人民共和國藥典》2015年版四部通則2321方法測定。

2.3.3 實驗結果

見表3、表4，奶粉樣品As含量真值為86.9 μg/kg，相對偏差為樣品砷含量平均值與真值比率。

2.4 重金屬汞含量測定

2.4.1 ICP-氫化物法

表1 鉛測定方法學實驗結果

表2 鉛含量結果（單位：μg/kg）

表3 砷測定方法學試驗結果

表4 砷含量結果（單位：μg/kg）

表5 汞測定方法學結果

表6 汞含量結果（單位：μg/kg）

表7 鉛、砷、汞測定方法與儀器優選結果

供試品溶液的制備：取樣品適量，按2.1.1方法消化處理，用5%鹽酸溶液定容。

標準曲線的制備：分別精密量取汞標準溶液（1 mg/L）適量，用5%鹽酸溶液制成每1 mL分別含汞0、2、5、10、20 ng的溶液。

測定條件：使用電感耦合等離子體發射光譜儀，采用微型化學原子化器，以含1%硼氫化鈉、1%氫氧化鈉的溶液（最好臨用前配制，低溫可放1周）作為還原劑。檢測波長為253.652 nm[8]。

2.4.2 原吸-氫化物法

供試品溶液的制備：取樣品適量，按2.1.1、2.1.2、2.1.3方法消化處理，放冷，加20%硫酸溶液2 mL、5%高錳酸鉀溶液0.5 mL，搖勻，滴加5%鹽酸羥溶液至紫紅色恰消失，轉入10 mL量瓶中，并稀釋至刻度。同法制備試劑空白溶液。

標準曲線的制備：按照《中華人民共和國藥典》2015年版四部通則2321方法進行制備。

測定：按照《中華人民共和國藥典》2015年版四部通則2321方法測定。

2.4.3 實驗結果

見表5、表6。SGS奶粉樣品Hg含量真值為54.5 μg/kg，相對偏差為樣品汞含量平均值與真值比率。

3 結論

3.1 鉛含量測定

消化方法首選微波消解法，其次可選濕法。測試儀器ICP-氫化物發生器、原吸石墨爐2種均可。

3.2 砷含量測定

樣品采用微波消解法，并用ICP-氫化物發生器測定，檢驗結果與真值最為接近。因此，砷含量測定消化方法首選微波消解法，測試儀器首選ICP-氫化物發生器。

3.3 汞含量測定

樣品采用微波消解法，并用ICP-氫化物測定，檢驗結果與真值最為接近。因此，汞含量測定消化方法首選微波消解法，測試儀器首選ICP-氫化物發生器。

綜上所述，對鉛、砷、汞等3種元素進行處理方法與測定儀器進行優選，具體見表7。

[1]中華人民共和國對外貿易經濟合作部.藥用植物及制劑進出口綠色行業標準[S].北京：中國標準出版社,2001.

[2]解楠,曹程明,徐紅斌,等.微波消解-電感耦合等離子體質譜測定水產品中鉛、砷、鎘、鉻、鎳含量[J].食品工業科技,2011(7).

[3]沙德仁,張萍.嬰幼兒奶粉中營養元素及重金屬檢測的新技術[J].食品安全導刊,2012(4).

[4]毛蘭珍.嬰幼兒米粉中有害重金屬含量測定[J].科技資訊,2011(20).

[5]楊一剛.食品中重金屬元素檢測方法的研究[J].科技情報開發與經濟,2008(31).

[6]耿 薇 ,趙琴 ,楊 超 超 ,等 .微波消解-FAAS檢測嬰幼兒奶粉中重金屬 元 素 [J].應 用 化 工 ,2015(6)：1138-1139

[7]國家藥典委員會.中華人民共和國藥典（四部）[M].北京：中國醫藥科技出版社,2015.

[8]郭璇華,李萬霞,龍蜀南.ICPAES法測定奶粉中的八種重金屬元素[J].現代預防醫學,2008(4).