食品接觸材料中丙烯腈的檢測(cè)研究進(jìn)展

□ 王燕飛 陳 莉 陳 盛 王國(guó)軍 黃 丹 臺(tái)州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)研究院

民以食為天，食以安為先，人們對(duì)食品安全問(wèn)題的關(guān)注程度越來(lái)越高，食品安全問(wèn)題，事關(guān)民生問(wèn)題。食品安全不僅僅限于食品本身的安全，食品接觸材料的安全性是食品安全不可分割的重要組成部分。食品接觸材料是指食品器皿以及用于加工和制備食品的輔助材料、設(shè)備、工具等一切與食品接觸的材料。為了使使用性能和使用效果更好，廠家會(huì)在食品接觸材料中加入多種化學(xué)添加劑。這些化學(xué)添加劑在一定的介質(zhì)環(huán)境和溫度條件下可能會(huì)溶出，并遷移到食品中，從而引發(fā)食品安全問(wèn)題，導(dǎo)致急性或慢性中毒，嚴(yán)重的甚至?xí)禄掳1]。迄今為止，4 000多種食品接觸材料被發(fā)現(xiàn)含有內(nèi)分泌干擾素等影響身體健康的化學(xué)物質(zhì)，可導(dǎo)致生育率下降及多種癌癥等。因此，目前各國(guó)紛紛加強(qiáng)了對(duì)食品相關(guān)產(chǎn)品、食品接觸材料的監(jiān)管控制和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，2017年國(guó)際食品接觸材料安全風(fēng)險(xiǎn)交流與創(chuàng)新大會(huì)在上海舉辦。

1 食品接觸材料中丙烯腈檢測(cè)的必要性

國(guó)際上將食品容器、包裝材料統(tǒng)一納入食品接觸材料（Food Contact Materials，F(xiàn)CMs）范圍。食品接觸材料對(duì)于食品安全有著雙重意義,一方面安全的包裝方式和包裝材料可以保護(hù)食品免受外界的污染，保持食品本身的特性；另一方面合成包裝材料和容器的本身的化學(xué)物質(zhì)在特定的條件下會(huì)向食品中發(fā)生遷移，一旦超標(biāo)，就會(huì)影響食品安全。美國(guó)、歐盟、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家的調(diào)研結(jié)果報(bào)道顯示，食品接觸材料已成為食品污染的重要來(lái)源之一，各國(guó)紛紛出臺(tái)規(guī)定，對(duì)食品及其包裝材料提出新要求[2-4]。

丙烯腈是非常重要的有機(jī)化工原料，是生產(chǎn)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、苯乙烯-丙烯腈（SAN）等系列樹(shù)脂的重要單體，在合成纖維、樹(shù)脂及橡膠等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。以丙烯腈為主要單體的化合物憑借良好的耐沖擊性、耐熱性、耐腐蝕性和較好的保氣、保味性能，被廣泛用于食品包裝材料中[5]。但是丙烯腈屬高毒類物質(zhì)，其毒作用似氫氰酸，具有誘變性、致癌性和致畸性；并且其進(jìn)入人體后可與紅細(xì)胞牢固結(jié)合，在體內(nèi)蓄積[6]。每種不同的共聚物，在不同的環(huán)境下（如接觸食品種類、溫度、時(shí)間等），其化學(xué)性質(zhì)的變化和對(duì)外界環(huán)境的反饋各不相同，會(huì)發(fā)生遷移，影響人體健康。不合格的材料往往價(jià)格較為便宜，有些企業(yè)為了利益就會(huì)鋌而走險(xiǎn)，這會(huì)給人們的身體健康帶來(lái)極大的危害。以前國(guó)內(nèi)一些標(biāo)準(zhǔn)里對(duì)于它們的檢測(cè)只局限于制品中殘留單體的檢測(cè)，而對(duì)于在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中遷移到食品、飲料中的遷移量的檢測(cè)則少有研究。近年來(lái)，歐盟不斷地修訂食品接觸材料條例。最近強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 4806.1-2016《食品接觸材料及制品通用安全要求》和GB 9685-2016《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》正式實(shí)施，標(biāo)志著食品接觸材料正如同食品一樣越來(lái)越受到重視。隨著食品工業(yè)的不斷發(fā)展，以及人們對(duì)食品安全的日趨重視，相信會(huì)有很多與食品相關(guān)產(chǎn)品有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)出現(xiàn)，食品接觸制品成為監(jiān)管重點(diǎn)，我們要警惕食品包裝中的“隱形殺手”。

2 食品接觸材料中丙烯腈檢測(cè)方法的研究進(jìn)展

制作食品接觸材料用的塑料樹(shù)脂的材質(zhì)有AS、ABS、PP、PC、PS等，琳瑯滿目。GB 4806.6-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料樹(shù)脂》和GB 4806.7-2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用塑料材料及制品》對(duì)相關(guān)材質(zhì)的單體及其他起始物的特定遷移量、特定遷移總量限量、最大殘留量等理化指標(biāo)進(jìn)行了規(guī)定。食品接觸材料，特別是聚合物材料中的化學(xué)成分十分復(fù)雜，其檢測(cè)方法也多種多樣。X射線熒光光譜儀（XRF）、原子吸收光譜儀（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）、電感耦合等離子發(fā)射光譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（ICP-AES）儀、高效液相色譜儀（HPLC）、氣相色譜（GC）儀、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）等常被用于檢測(cè)分析中[7]。近年來(lái)丙烯腈的檢測(cè)方法也發(fā)生著改變，如丙烯腈舊標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.152-2003《食品包裝用苯乙烯-丙烯腈共聚物和橡膠改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂及其成型品中殘留丙烯腈單體的測(cè)定》、GB/T 23296.8-2009《食品接觸材料高分子材料食品模擬物中丙烯腈的測(cè)定 氣相色譜法》和SN/T 2197-2008《食品接觸材料高分子材料食品和食品模擬物中丙烯腈的測(cè)定 氣相色譜法》，是對(duì)丙烯腈含量的測(cè)定方法進(jìn)行規(guī)范。AS、ABS、硅膠分別對(duì)應(yīng)不同的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 17327-1998、GB17326-1998、GB4806.1-1994， 限 量 為 11、11、50 mg/kg。現(xiàn)在檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)變更為GB 31604.17-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品丙烯腈的測(cè)定和遷移量的測(cè)定》，增加了食品接觸材料及其制品中丙烯腈遷移量的測(cè)定，刪除了氣相色譜-氫火焰檢測(cè)器法，保留了氣相色譜-氮磷檢測(cè)器法。GB 4806.6-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用塑料樹(shù)脂》和GB 4806.7-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料材料及制品》中對(duì)樹(shù)脂的丙烯腈含量不再要求，而是對(duì)其制成成品的遷移量限量要求為不得檢出。

3 頂空-氣相色譜檢測(cè)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及在丙烯腈檢測(cè)方面的應(yīng)用

頂空氣相色譜法近年來(lái)在食品、衛(wèi)生、環(huán)保等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。它具有眾多優(yōu)點(diǎn)：①分離效率高，分析速度快；②樣品用量少和檢測(cè)靈敏度高；③選擇性好，可分離、分析恒沸混合物，沸點(diǎn)相近的物質(zhì)，某些同位素，順式與反式異構(gòu)體鄰、間、對(duì)位異構(gòu)體，旋光異構(gòu)體等。④應(yīng)用范圍廣，雖然主要用于分析各種氣體和易揮發(fā)的有機(jī)物質(zhì)，但在一定的條件下，也可以分析高沸點(diǎn)物質(zhì)和固體樣品。

缺點(diǎn)：在對(duì)組分直接進(jìn)行定性分析時(shí)，必須用已知物或已知數(shù)據(jù)與相應(yīng)的色譜峰進(jìn)行對(duì)比，或與其他方法（如質(zhì)譜、光譜）聯(lián)用，才能獲得直接肯定的結(jié)果。 在定量分析時(shí)，常需要用已知物純樣品對(duì)檢測(cè)后輸出的信號(hào)進(jìn)行校正。

丙烯腈含量和遷移量的測(cè)定中都用到頂空氣相色譜技術(shù)，此技術(shù)前處理制作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高、自動(dòng)化程度高、分離效率高、檢測(cè)限低、結(jié)果重現(xiàn)性好，被廣泛應(yīng)用于食品相關(guān)產(chǎn)品中微量丙烯腈的日常監(jiān)督檢測(cè)。

4 結(jié)語(yǔ)

在食品接觸材料的檢驗(yàn)研究和標(biāo)準(zhǔn)制定上，我國(guó)雖然已形成了基本的體系，但是對(duì)于食品接觸材料的研究仍然處于起步階段。我國(guó)應(yīng)該根據(jù)自身日常飲食偏重于熱加工、油性大、高鹽等食品生產(chǎn)、飲食習(xí)慣特點(diǎn)制定特定的遷移試驗(yàn)條件。目前，我國(guó)對(duì)于丙烯腈的報(bào)道，更多的側(cè)重于其在合成領(lǐng)域的應(yīng)用，在分析檢測(cè)領(lǐng)域除了相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，其他的報(bào)道并不多，數(shù)據(jù)庫(kù)缺失，制約了我國(guó)食品接觸接觸材料的發(fā)展。食品接觸材料安全與食品安全問(wèn)題一樣，需要引起重視，我國(guó)應(yīng)拓寬食品接觸材料風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)途徑，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)對(duì)于食品接觸材料的檢驗(yàn)分析方法。如何建立全面、可溯源、高效的食品接觸材料檢驗(yàn)方法，在很長(zhǎng)的一段時(shí)間將是我國(guó)食品接觸檢驗(yàn)中值得探討的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

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[5]周相娟,常宇文,李偉,等.自動(dòng)頂空毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)定食品包裝材料中殘留丙烯腈單體[J].食品科技 ,2008(6)：240-242.

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