環境濕度對PM2.5手工測量(重量法)的影響

何文杰，王思琪

1.河北省環境應急與重污染天氣預警中心，河北 石家莊 050037 2.石家莊市第二中學，河北 石家莊 050004

PM2.5是指空氣動力學當量直徑不大于2.5 μm的顆粒物，通常也稱為細顆粒物[1]，由PM2.5所引起的區域性大氣污染問題日趨嚴重，影響人體健康和生態安全，乃至社會經濟的和諧發展[2]。在公眾對改善環境空氣質量迫切需求的推動下，環境保護部于2012年頒布新的《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)，新增了環境空氣PM2.5的濃度限值，明確了PM2.5質量濃度的測定方法[3]。2013年，環境保護部相繼頒布《環境空氣顆粒物(PM2.5)手工監測方法(重量法)技術規范》(HJ 656—2013)[4]、《環境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)采樣器技術要求及檢測方法》(HJ 93—2013)[5]等一系列PM2.5相關技術規范，以配套新的《環境空氣質量標準》的執行。

《環境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)[6]中明確：重量法測定PM2.5是目前監測的標準方法，該標準于2011年底頒布，與美國2006年頒布的CFR 40 PART 50以及歐盟2005年頒布的EN 14907相比，稍顯粗糙[7]。因此，環境保護部于2013年專門針對PM2.5頒布了手工監測技術規范，以彌補標準分析方法的不足。文獻[4,6]借鑒了美國和歐洲的標準，對采樣器、濾膜、采樣、稱量等環節均做出了相關規定。

多位學者[8-11]對重量法測定PM2.5過程中各環節的影響因素及不確定度進行了分析，認為影響測定結果的主要因素是天平稱重精確度、流量控制以及濾膜的截留效率。王曉彥等[12]認為天平室內溫度和濕度變化同樣會對濾膜稱重結果產生影響，相對于溫度，濕度對濾膜稱量的影響更大，但沒有進一步驗證在多大的濕度范圍內，稱量結果是可以接受的。在日常的分析采樣過程中，本研究天平室的環境濕度對手工稱重結果有較大影響，而規范中規定天平室內的濕度為(50±5)%，濕度范圍較為寬松。因此，選取一定時間內的采樣濾膜，利用濾膜自動稱重系統(AWS-1R)，在相對濕度(RH)為45%、50%、55%(以下分別簡稱RH45、RH50、RH55)條件下分別對同一組濾膜進行稱重，在此基礎上分析天平室環境濕度對PM2.5手工稱重的影響。

1 實驗部分

1.1 方法原理

文獻[4，6]規定的PM2.5手工采樣原理：通過具有一定采樣特性的采樣器以恒定流量抽取環境空氣，使環境空氣中的PM2.5被截留在已知質量的濾膜上，根據采樣前后的質量變化和累積采樣體積，計算PM2.5濃度。

1.2 儀器和設備

1.2.1 采樣器

使用LVS小流量采樣器。每月進行流量檢查或校準，檢查或校準時采用stream line pro流量計(美國)，配合1臺便攜式濾膜自動轉換裝置(AFC)使用。PM2.5切割器系統的切割粒徑為(2.5±0.2) μm；捕集效率的幾何標準差為(1.2±0.1) μm，額定流量為16.67 L/min。其他性能和指標符合文獻[5-6]相關標準要求。

1.2.2 稱量系統

利用濾膜自動稱重系統AWS-1R(德國)，對采集大氣顆粒物PM10和PM2.5的濾膜進行自動稱重，并為整個稱重過程存檔。整個稱重過程都在封閉的潔凈環境下獨立自動完成，該系統對濾膜進行恒溫恒濕平衡、自動編號、識別、稱重和數據統計管理，可以一次性對750張(最多1 500張)濾膜進行批量處理。溫度設定為15～32 ℃，溫度控制誤差為±0.1 ℃；相對濕度為35%～55%，濕度控制誤差為±0.1%；采用百萬分之一高感量天平，分辨率為0.001 mg，穩定時間小于等于6 s。

1.2.3 濾膜

實驗使用teflon(聚四氟乙烯濾膜)，直徑為46.2 mm，孔徑為2 μm。濾膜對0.3 μm標準粒子的截留效率不低于99.7%。空白濾膜放入稱重環境控制箱體進行平衡處理至恒重，分別在RH45、RH50、RH55條件下進行稱量。稱量后，放入干燥箱內備用。

1.3 顆粒物樣品采集

環境空氣監測中采樣環境按照規范要求執行。采樣點位于河北省環境應急與重污染天氣預警中心的大氣環境質量預報預警數據中心及觀測平臺樓頂。該采樣點屬于典型的居民文教混合區，附近無排放源，因此不考慮受到局地因素的影響，采樣數據具有一定的代表性。數據采樣儀器距地面約15 m，采樣時間為2016年12月12—28日。采樣期間無風速大于8 m/s的天氣。

用無鋸齒狀鑷子將稱重后的濾膜放入濾膜架。采樣儀器采樣流量為16.67 L/min，采樣20 h。樣品采集實際采樣環境條件及采樣體積：平均大氣壓為101.602 kPa，平均溫度為0.44 ℃，平均相對濕度為72.9%，累計平均采樣體積為19.75 m3，折算累計標況平均采樣體積為19.77 m3。

手工濾膜采樣時，同時獲取石家莊市同時段PM2.5小時濃度均值，數據來源于中國環境監測總站審核后數據，環境溫濕度、大氣壓、風速風向等氣象數據來源于河北省環境氣象研究中心。

1.4 樣品分析

將濾膜置于稱重環境控制箱體中平衡24 h，對濾膜進行編號；保證稱量環境溫度為20 ℃時，在RH45、RH50、RH55 3種濕度條件下分別對濾膜稱重，連續稱重3次，每次間隔1 h，取平均值。保證2次重量之差小于0.04 mg，以滿足恒重要求。

1.5 質量濃度分析

依據文獻[4]，采樣前后，同一張濾膜的增重質量，除以對應的標況采樣體積，即可獲得該樣品所采日期的PM2.5質量濃度，計算公式如下：

(1)

式中：ρ為PM2.5濃度(保留到整數位)，μg/m3；w1為采樣前濾膜的質量，mg；w2為采樣后濾膜的質量，mg；v為標準狀態下的采樣體積，m3。

1.6 PM2.5質量濃度偏差限值

采用恒流量便攜式小流量顆粒物采樣器，流量設定為16.67 L/min，采樣時間為20 h，得到標準采樣體積為20 m3(實際采樣過程中得到的標準采樣體積為19.77 m3)。如果同一濾膜2次稱重質量之差小于0.04 mg，那么PM2.5質量濃度偏差應小于2μg/m3，這也與USEPA標準[13]中規定PM2.5的檢測限為2 μg/m3(以24 h采樣24 m3,小流量采樣)計算一致。

1.7 質量控制和質量保證

1.7.1 采樣過程質量控制

采樣器每月需進行一次流量校準，采樣前確保濾膜安放正確，檢查氣路確保密封連接，采樣后濾膜顆粒物采集區域與周邊空白區域界限清晰；采樣過程中配置空白濾膜，并與采樣濾膜一起恒重、稱重；定期清洗切割器及采樣管路，對采樣器環境溫度、環境大氣壓、流量等進行檢查(校準)；翔實記錄采樣信息，尤其是停機導致累計采樣時間未達到要求的樣品信息作廢。

1.7.2 稱量過程質量控制

采用AWS-1R濾膜自動稱重系統，對濾膜恒溫恒濕平衡、自動編號、識別、稱重和數據統計進行管理，有效避免人工造成的誤操作和主觀判斷造成的編碼和數據統計的錯誤；采樣后的濾膜在采樣后10 d內進行平衡、稱重。每張濾膜在3種濕度下分別重復稱重3次，3次稱重時間間隔為24 h，每種濕度下3次稱重結果兩兩差值控制在0.04 mg之內。采樣前后，濾膜稱量使用同一自動稱重系統。稱重系統要定期進行檢定和校準。

2 結果與討論

2.1 環境濕度與PM2.5濃度的相關性分析

王燕麗等[14]認為，環境空氣高濕度是造成冬季采暖期間灰霾頻發的主要原因之一，通過研究采暖季與非采暖季PM2.5日均濃度與氣象因素的相關性分析，認為PM2.5日均濃度與日均相對濕度具有正相關性。實驗通過分析采樣期間石家莊市PM2.5日均濃度與環境相對濕度的相關性，得到其相關系數為0.39(圖1)，屬于實相關[15]，說明環境相對濕度在一定程度上影響PM2.5的質量濃度。

圖1 PM2.5平均質量濃度與環境空氣相對濕度的關系Fig.1 Relations between PM2.5 average concentration and ambient air relative humidity

2.2 不同濕度下空白膜的質量偏差合理性分析

以RH50條件下空白膜質量為基準，分別分析RH45、RH55條件下空白膜的稱量結果與RH50條件下空白膜的質量差值(分別用RH45-RH50、RH55-RH50表示)，見圖2。可以看出，兩者均小于0.02 mg，符合稱量技術規范要求。其中RH55-RH50的結果為0～0.015 mg，RH45-RH50的結果為0～0.01 mg，前者略大于后者，且RH50條件下空白膜的質量為3個濕度條件下的最小值。

圖2 不同濕度下空白采樣膜的質量差值Fig.2 The mass difference of blank filter under different ambient air relative humidity

2.3 不同濕度下PM2.5濾膜質量絕對值偏差

技術規范對恒溫恒濕設備和稱量濾膜均要求濕度應控制在(50±5)%。當使用中小流量采樣器時，同一濾膜2次稱重質量之差應小于0.04 mg。以RH50條件下濾膜質量為基準，得到同一濾膜(RH45-RH50和RH55-RH50)質量差值絕對值，以RH50、RH45、RH55稱量折算得到質量濃度(以下簡稱RH50濃度、RH45濃度、RH55濃度)。由圖3可以看出，隨著RH50濃度的升高，RH45-RH50質量差值絕對值越來越大，且均大于0.04 mg；而RH55-RH50質量差值絕對值則沒有明顯的變化趨勢，僅部分差值大于0.04 mg，對應的RH50濃度范圍為150～350 μg/m3。

圖3 不同濕度下采樣后濾膜的質量差值絕對值Fig.3 The absolute difference between weights of sampled filter under different ambient air relative humidity

2.4 不同濕度下PM2.5質量濃度的標準偏差

計算同一濾膜在3種濕度條件下PM2.5質量濃度的標準偏差。如圖4所示， PM2.5手工測量濃度在150 μg/m3以下時，標準偏差保持在2 μg/m3范圍之內，基本能滿足規范對稱重精度的要求。但隨著環境空氣PM2.5濃度的升高，同一濾膜在RH45、RH50、RH55 3種條件下稱重結果的標準偏差也不斷上升，難以滿足精度要求。

當PM2.5手工測量濃度在150 μg/m3以上時，標準偏差隨著濃度的升高不斷升高;當PM2.5手工測量濃度為150～200 μg/m3時，標準偏差最高達到3 μg/m3；當PM2.5手工測量濃度為200～300 μg/m3時，標準偏差最高達到7 μg/m3;當PM2.5手工測量濃度大于300 μg/m3，標準偏差最高達到8 μg/m3。

當環境空氣中PM2.5的24 h平均濃度大于150 μg/m3時，環境空氣質量為重度污染[3]。在重污染天氣時，3種濕度下PM2.5手工測量濃度的偏差明顯大于2 μg/m3。

圖4 PM2.5平均質量濃度標準偏差分布圖Fig.4 Standard deviation distribution diagram of PM2.5 average concentration

3 結論

1)以RH50為基準情況，分別分析RH45、RH55、RH50的濾膜質量差值。結果表明，無論是RH45-RH50還是RH55-RH50均不能全部滿足在0.04 mg范圍之內的要求，且隨著濾膜質量即PM2.5濃度的上升，偏差明顯增大。這說明手工監測方法(重量法)中對環境濕度±5%的變化允許范圍較寬松，可能給城市PM2.5質量濃度的測量帶來較大的偏差，而這個偏差未被技術部門和管理部門考慮在內。

2)PM2.5手工測量濃度在150 μg/m3以下時，標準偏差保持在2 μg/m3范圍之內，這說明在PM2.5濃度水平較低的國家和地區，手工稱量環境濕度保持在(50±5)%之內，滿足稱量要求，這可能與《環境空氣顆粒物(PM2.5)手工監測方法(重量法)技術規范》編制過程中參考國外標準有關系。

3)PM2.5手工測量濃度在150 μg/m3以上時，標準偏差超出2 μg/m3范圍，且隨著濃度升高，標準偏差顯著增大，會給PM2.5平均濃度帶來較大影響，說明手工稱量環境濕度保持在(50±5)%并不適合PM2.5濃度水平較高的國家和地區。中國目前處于以PM2.5為主要污染物的復合型污染時期，PM2.5在近期乃至未來較長一段時間內仍將是大氣污染關注的焦點。因此，在制定相關的PM2.5手工監測方法技術規范時，要充分考慮實際情況。

4)實驗僅考慮了環境濕度為RH45、RH50、RH55 3種情況，只能說明稱量環境濕度控制在(50±5)%內時，可能會給PM2.5的質量及質量濃度帶來較大偏差，且在PM2.5質量濃度較高時，標準偏差不斷增加。下一步計劃增加重復性試驗，增加濕度間隔更小的測試，以確定PM2.5濃度較高時標準偏差也能控制在2 μg/m3范圍內的環境濕度范圍。

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