河南省典型城市PM2.5無機元素污染特征及來源分析

丁俊男，王 帥，李健軍，宮正宇

中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012

隨著中國經濟的飛速發展，環境污染問題日益受到重視，尤其是大氣顆粒物污染已經成為社會和公眾關注的焦點[1]。研究表明，大氣細顆粒物(PM2.5)對生態環境和人體健康會產生潛在危害[2]。無機元素是大氣顆粒物重要化學組成成分，按照其來源不同可分為地殼元素和人為排放無機元素。無機元素中含有對人體危害嚴重的Pb、Hg、As、Cr等重金屬元素，這些元素容易富集在PM2.5表面，且化學性質穩定，能長時間停留在空氣中，對人體及動植物都會產生危害。因此，對PM2.5中無機元素含量、組成及來源等的研究分析具有重要意義。

研究表明，中國部分城市PM2.5中人為來源的As、Pb、Se、Zn、Cu、Cl、Br和S等無機元素有明顯富集，重污染期間富集程度明顯大于其他時段[3-7]。土壤、冶金化工、化石燃料、垃圾焚燒及建筑揚塵等是中國城市大氣顆粒物中無機元素的主要來源[8-9]。研究大氣顆粒物中元素的富集程度，分析污染來源及貢獻水平，在各類研究中得到了廣泛應用[3，10]。

本研究以PM2.5為研究對象，通過分析鄭州市、洛陽市、平頂山市采暖季和非采暖季無機元素質量濃度及污染特征，并采用富集因子法和因子分析法等對部分無機元素的來源進行解析，以期更好地認識各類污染源排放對大氣PM2.5中無機元素的貢獻，為有針對性地采取污染控制措施提供科學的研究成果。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

在鄭州市、洛陽市、平頂山市各設置1個代表性人口密集監測點位，分別為鄭州市環境監測中心(113°35′56″E, 34°44′58″N),洛陽市環境監測中心(112°25′59″E，34°40′12″N)和平頂山市高壓開關廠(113°18′23″E，33°43′17″N)。

采用連續加密采樣方法，分采暖季(2012年2月6—18日)和非采暖季(2012年8月6—18日)，每個點位連續加密采樣12 d，采樣周期為24 h，采樣時間從當日10:00—次日10:00。實驗期間每個采樣點各采集24個PM2.5樣品，其中2個作為全過程空白樣品采集，用于成分分析空白樣。實驗所用濾膜為直徑為(90±0.25) mm的石英濾膜，采樣設定流量為100 L/min。在風速大于 8 m/s等天氣條件下不進行采樣。

1.2 樣品處理與分析

采用X射線熒光光譜法分析，分析元素包括Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Ba、Br、Pb等22種無機元素。

2 結果與討論

2.1 PM2.5質量濃度分布

鄭州市采暖季和非采暖季PM2.5日均質量濃度分別為182、125 μg/m3，洛陽市分別為130、124 μg/m3，平頂山市分別為176、128 μg/m3，與《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)中規定的PM2.5日均濃度二級標準限值(75 μg/m3)相比，3個城市PM2.5日均質量濃度在采暖季和非采暖季均高于該標準值。3個城市PM2.5濃度表現出顯著的季節差異，采暖季均高于非采暖季，其中鄭州市差異最大，采暖季約為非采暖季的1.45倍，平頂山市和洛陽市分別為1.37倍和1.05倍。

2.2 無機元素濃度分布特征

采樣期間，PM2.5樣品中所分析的22種無機元素濃度較高的有Al、Na、Mg、K、Ca、Ti、Mn、Fe、Cu、Zn、Pb等；檢出的元素中，Al、Fe、Mn、K、Na、Ca、Mg等為主要的地殼元素；與人為活動相關的元素主要為Cu、Pb、Cr、Ni、V、Zn、Ba等。K也與生物燃料燃燒有一定的關系。具體濃度見表1。

由表1可知:鄭州市采暖季和非采暖季22種無機元素平均質量濃度的總和分別為6 097.75、4 571.11 ng/m3，分別約占PM2.5平均質量濃度的3.4%、3.6%；洛陽市采暖季和非采暖季22種無機元素平均質量濃度的總和分別為6 345.13、3 083.78 ng/m3，分別約占PM2.5平均質量濃度的4.9%、2.5%；平頂山市采暖季和非采暖季22種無機元素平均質量濃度的總和分別為5 992.56、2 144.87 ng/m3，分別約占PM2.5平均質量濃度的3.4%、1.7%；采暖季3個點位22種無機元素的總含量非常接近，平均值為6×103ng/m3左右，非采暖季平頂山市無機元素總含量明顯小于鄭州市和洛陽市。對同一城市，采暖季無機元素總量均明顯大于非采暖季，鄭州市、洛陽市、平頂山市采暖季22種元素總量分別是非采暖季的1.33、2.06、2.79倍。其中K、Br、Ba、Mg、Na等元素的季節差異更為顯著，這可能與采暖季燃煤取暖、生物質燃燒量比非采暖季明顯增加有關。

表1 采樣城市采暖季和非采暖季無機元素平均質量濃度

圖1顯示了采暖季和非采暖季3個采樣點22種無機元素相對占比變化情況。從圖1來看，采暖季不同點位PM2.5中各項金屬元素的濃度和占比非常接近，其來源可能有很大的相似性，而非采暖季3個采樣點無機元素組成存在一定的差異性，其元素構成更多反映的是局地排放源的特征。無論采暖季還是非采暖季，3個城市中含量最高的前4種元素都是K、Fe、Ca、Al，其累積含量占22種金屬元素總質量百分比的67.9%～76.1%。

由于無機元素的二次反應不活躍，根據其在大氣顆粒物中的含量能夠分析污染的主要來源，從已有研究成果來看，Al作為主要的地殼元素是土壤來源的標識元素，Pb是機動車排放的標識元素，建筑揚塵是大氣顆粒物中Ca的主要來源之一，因此Ca常作為建筑來源的標識元素[11-12]。研究中，地殼元素Al和建筑揚塵標識元素Ca含量相對較高，說明22種無機元素的主要來源仍為自然來源(地殼)，同時建筑來源也有相當程度的貢獻。

圖2為采樣期間PM2.5樣品中無機元素平均質量濃度對數分布。所有檢出的無機元素根據質量濃度可分成4個區間，區間1(大于1 000 ng/m3)為極高濃度元素，僅包括采暖季K元素；區間2(>100～1 000 ng/m3)包括Fe、Ca、Al、Zn、Na、Pb、Mg、Mn；區間3(>10～100 ng/m3)包括Cu、Ti、Ba、Br、Cr、Se、Sr；區間4(>1～10 ng/m3)元素含量較低，包括Ni、Co、As、Sc、Cd、V。檢出的元素中，Al、Fe、Mn、K、Na、Ca、Mg等為主要的地殼元素，與人為污染相關的元素主要有Cu、Pb、Cr、Ni、V、Zn、Ba等，其中K也與生物燃料燃燒有一定的關系，Ca、Mg也可能來自建筑塵。在自然地殼豐度下，人為污染相關元素的含量應低于地殼元素1～2個數量級[6]，但3個城市PM2.5樣品中Pb、Zn元素含量明顯偏高[5]，表明受到了人為污染排放(特別是汽車尾氣)的污染。

圖1 鄭州市、洛陽市、平頂山市采暖季和非采暖季無機元素濃度百分比分布Fig.1 The concentration ratio distribution of inorganic elements during heating and non-heating period in Pingdingshan, Luoyang and Zhengzhou

圖2 采樣期間PM2.5樣品中無機元素平均質量濃度對數圖Fig.2 The mean concentration logarithmic diagram of inorganic elements in PM2.5 samples

2.3 離子含量逐日變化特征

3個城市PM2.5中22種無機元素總含量的逐日變化情況如圖3所示。3個城市無機元素含量的變化規律較為一致，尤其平頂山市和鄭州市采暖季無機元素濃度逐日變化同步性較好，非采暖季3個城市無機元素含量逐日變化也基本一致，說明這些元素污染具有明顯的區域性污染特點，在城市群尺度上具有相同或相似的污染來源。

圖3 采樣期間PM2.5中無機元素總含量逐日變化情況Fig.3 The concentration daily variation of inorganic elements in PM2.5 samples

為研究無機元素組成與PM2.5濃度的關系，對采樣期間各無機元素占PM2.5總量的百分含量與PM2.5濃度進行線性相關分析，結果見圖4。結果發現，自然來源與人為活動來源的無機元素表現出明顯區別。對于地殼元素(以Al、Na、Ca為例)，其百分含量隨PM2.5濃度增加而下降，即與PM2.5濃度呈負相關關系，相關系數分別為-0.47、-0.44、-0.37，由于PM2.5濃度在大氣擴散條件處于靜穩狀態時升高，且其中二次轉化對PM2.5濃度升高有重要貢獻，這種天氣條件下，地面揚塵的貢獻率會下降，造成地殼元素百分含量相應減少，且此類地殼元素主要富集在PM10等粒徑較大的顆粒物上；對于人為活動來源的無機元素(以濃度較高的Zn、Pb、Cu為例)，其百分含量與PM2.5濃度無明顯相關關系，即隨著PM2.5濃度升高，人為來源的無機元素百分含量無明顯的趨勢性，其中Zn百分含量在PM2.5質量濃度為200 μg/m3時相對含量達到最大，最后占比呈下降趨勢。由于無機元素在大氣中無二次轉化過程，其在PM2.5中的相對占比既與不同污染源的排放量相對占比有關，也與氣態污染物二次轉化為顆粒物過程有關，二次轉化量增加會使得無機元素相對占比下降。

圖4 無機元素百分含量與PM2.5質量濃度相關關系Fig.4 The correlation of concentrations percentage distribution of inorganic elements with PM2.5

2.4 富集因子分析

用無機元素濃度的富集因子(EF)研究大氣顆粒物中元素的富集程度，分析污染來源及貢獻水平，在各類研究中得到了廣泛應用。EF通過公式(1)計算：

式中：Ci表示待研究元素的濃度，Co表示選定的作為表征背景的參比元素的濃度。

選取人為活動影響較小，在環境中化學反應較穩定的元素Ti作為參比元素，計算與其他21種無機元素的富集因子。土壤中各元素的背景濃度采用河南省或全國土壤背景值[13]，見表2。

表2 河南省或中國土壤元素背景平均值

注：“*”表示采用全國土壤背景值。

3個城市PM2.5中21種元素的富集因子見表3。當元素的EF≤10時，認為該元素是非富集成分，主要來源于地殼；當元素的EF>10時，認為該元素主要來源于人為污染源，被富集于大氣顆粒物中。從結果可見，Se、Cd、Br、Pb、Zn、Cu的富集因子較大，高于100，其中Se、Cd、Br富集因子大于1 000，代表這些元素主要來源于人為排放源。富集因子介于10～100之間的元素包括Co、Sc、Cr、Ni、As、Mn、Ba等，這些元素也以人為污染來源為主。其中As、Se是燃煤的標識性元素，Pb是機動車排放的標識性元素，Zn主要來源于橡膠以及廢棄物燃燒[14]。Sr、K、V、Fe、Ca、Al、Mg、Na等元素的富集因子小于10，接近1，表明主要來源于土壤源。研究得到的元素富集因子與其他研究結果較為類似，如王媛媛等[15]得出的鄭州市不同季節Pb、Zn、Cu的富集因子都為100以上，部分季節的Ni、Cr、Mn富集因子超過10。與北京市PM2.5中部分致癌金屬元素的富集因子相比，3個城市PM2.5中Pb、Cd、Se、Cr、Ni的富集因子與北京市[14,16]基本相當，但Co富集因子大于北京市，As的富集因子小于北京市。對于富集因子較高的Se、Cd、Br、Pb、Zn、Cu等6種元素，3個城市采暖季的富集因子是非常接近的，但非采暖季富集因子有較大差別，鄭州市富集因子普遍小于洛陽市和平頂山市。

表3 平頂山市、洛陽市、鄭州市PM2.5中元素的富集因子Table 3 The enrichment factor of inorganic elements in PM2.5 samples

2.5 因子分析

選用最大方差旋轉因子分析法對3個城市無機元素來源進行分析，根據不同因子中元素的相關系數定性判斷因子代表的排放源。由表4可見，3個城市均提取出4個因子，總方差貢獻率為86%～89%，其中第1個因子的方差貢獻率超過其他3個因子方差貢獻率總和。因子的方差貢獻率代表了該因子對22種元素濃度(標準化后的濃度)的相對貢獻，3個城市因子1與多個人為污染元素高度相關，因而貢獻率較大。因子2的方差貢獻率均為20%左右，是因為只與Al、Ca等少數元素高度相關。

對于每個城市，所提取因子之間均有顯著的差別。平頂山市因子1與Sc、Cr、Mn、Fe、Zn、Se、Br、Pb等多個元素的相關系數超過0.8，其中含多個標識性元素，如Se為燃煤標識物， Pb為機動車排放的標識性元素，Ti、Fe、Mn等富集因子較低的元素主要來自土壤，說明因子1代表燃煤/機動車/揚塵等排放源的混合源；因子2僅與Al、Mg、K、Sr、Ca等低富集因子元素有較高的相關性，與其他人為污染元素的相關性很低，由此判斷因子2極大可能代表土壤塵和建筑塵；因子3僅與Co、Ni有較高的相關性，與Se、Pb等元素相關性并不高，在其他研究中也發現了類似的現象[16-17]，推測因子3代表機動車或機械用柴油車排放；因子4僅與As有較高的相關性，推測與特定工業排放有關。洛陽市因子1與Pb、Se、Zn、Cu、Sc的相關系數接近或超過0.8，同樣代表燃煤/機動車混合源；因子2與地殼元素有較高的相關性，代表道路揚塵和建筑塵；因子3和因子4均僅與Sr、Ba、Ni、Cr等個別人為污染元素有較高相關性，與特定人為排放源有關。鄭州市因子分析結果與洛陽市相似。受到樣品量和元素種類的限制，因子分析結果無法分離識別出更細致的排放源種類，但3個城市因子1均主要代表機動車/燃煤等化石燃料燃燒排放源，因子2均主要代表道路揚塵或建筑塵，其他因子有特定的標識性元素，與特定排放源有關。

表4 方差最大化旋轉因子分析結果

注：“—”表示在城市PM2.5樣品中元素檢出率較低，未納入因子分析。

3 結論

3個城市PM2.5中無機元素總量在采暖季均高于非采暖季，不同季節占PM2.5質量濃度的比例為1.7%～3.6%。通過標識元素分析，3個城市PM2.5樣品中Pb、Zn元素含量明顯偏高，表明受到了人為污染排放(特別是汽車尾氣)的污染，地殼元素Al和建筑揚塵標識元素Ca含量相對較高，說明揚塵和建筑塵也有相當程度的貢獻。Al、Na、Ca等地殼元素百分含量與PM2.5濃度呈負相關關系，相關系數分別為-0.47、-0.44、-0.37，Zn、Pb、Cu等人為來源的無機元素占比與PM2.5濃度間無明顯相關性。

3個城市PM2.5中Se、Cd、Br的富集因子高于1 000，Pb、Zn、Cu的富集因子為100～1 000，Co、Sc、Cr、Ni、As、Mn、Ba的富集因子為10～100，代表這些元素主要來源于人為源。13種人為源元素總含量占22種元素總含量的比例為18.9%～26.3%，K、Fe、Ca、Al的總含量占22種元素總含量百分比為67.9%～76.1%。

因子分析結果表明，3個城市無機元素來源組成有很大相似性，均提取出4個因子，總方差貢獻率為86%～89%。從因子方差貢獻率來看，3個城市無機元素主要來源于燃煤、機動車、揚塵和建筑塵等，但Ni、Co、Sr、Ba還有來自其他特定排放源的貢獻。

[1] World Bank Report. Cost of pollution in China[R]. Washington D C:Office of the Publisher of the World Bank,2007.

[2] ARMISTEAD G. RUSSELL. A focus on particulate matter and health[J]. Environmental Science & Technology,2009,43(13):4 620-4 625.

[3] 魏復盛,滕恩江,吳國平,等.我國4個大城市空氣PM2.5、PM10污染及其化學組成[J].中國環境監測,2001,17(7):1-6.

WEI Fusheng, TENG Enjiang, WU Guoping, et al. Concentrations and elemental components of PM2.5, PM10in ambient air in four large Chinese cities[J]. Environmental Monitoring in China,2001,17(7):1-6.

[4] 楊衛芬,銀燕,魏玉香,等. 霾天氣下南京PM2.5中金屬元素污染特征及來源分析[J].中國環境科學,2010,30(1):12-17.

YANG Weifen, YIN Yan, WEI Yuxiang, et al. Characteristics and sources of metal elements in PM2.5during hazy days in Nanjing[J]. China Environmental Science,2010,30(1):12-17.

[5] 郭璇花,高瑞英,黃瑞毅,等.大氣顆粒物中無機元素特征的研究[J].環境科學與技術,2006,29(6):49-51.

GUO Xuanhua, GAO Ruiying, HUANG Ruiyi, et al. Investigating properties of inorganic elements in atmospheric aerosols by ICP-MS[J]. Environmental Science and Technology,2006,29(6):49-51.

[6] 趙金平,譚吉華,畢新慧,等.廣州市灰霾期間大氣顆粒物中無機元素的質量濃度[J].環境化學,2008,27(3):322-326.

ZHAO Jinping, TAN Jihua, BI Xinhui, et al. The mass concentrations of inorganic elements in atmospheric particles during haze period in Guangzhou[J]. Environmental Chemistry,2008,27(3):322-326.

[7] WANG Xinfu. Determination of concentrations of elements in the atmospheric aerosol of the urban and rural areas of Beijing in winter[J]. Biological Trace Element Research,1999,71/72(1):203-208.

[8] 劉春華,岑況. 北京市街道灰塵的化學成分及其可能來源[J]. 環境科學學報,2007,27(7):1 181-1 188.

LIU Chunhua, CEN Kuang. Chemical composition and possible sources of elements in street dusts in Beijing[J]. Acta Scientiae Cirumstantiae,2007,27(7):1 181-1 188.

[9] 劉章現,王國貞,郭瑞,等. 河南省平頂山市大氣降塵的化學特征及其來源解析[J]. 環境化學,2011,30(4):825-831.

LIU Zhangxian, WANG Guozhen, GUO Rui, et al. Characteristics and source analysis of elements in dustfall in Pingdingshan city[J]. Environmental Chemistry,2011,30(4):825-831.

[10] 滕恩江,胡偉,吳國平,等.我國四城市空氣中粗細顆粒物元素組成特征[J].中國環境科學,1999,19(3):238-242.

TENG Enjiang, HU Wei, WU Guoping, et al. The composing characteristics of elements in coarse and fine particle in air of the the four cities in China[J]. China Environmental Science,1999,19(3):238-242.

[11] LADEN F, NEAS L M, DOCKERY D W, et al. Association of fine particulate matter from different sources with daily mortality in six US cities[J]. Environ Health Perspect,2000,108(10):941-947.

[12] GRAZIA M M, STEFANO V, GIANLUIGI V, et al. Characterisation of PM10and PM2.5particulate matter in the ambient air of Milan (Italy)[J]. Atmospheric Environment,2001,35(27)：4 639-4 650.

[13] 中國環境監測總站.中國土壤元素背景值[M].北京：中國環境出版社，1990.

[14] 喬寶文,劉子銳,胡波,等.北京冬季PM2.5中金屬元素濃度特征和來源分析[J].環境科學,2017,38(3):876-883.

QIAO Baowen, LIU Zirui, HU Bo, et al. Concentration characteristics and sources of trace metals in PM2.5during winter time in Beijing[J]. Environmental Science,2017,38(3):876-883.

[15] 王媛媛,路新燕,高勇,等.鄭州市大氣PM2.5中金屬元素的污染特征[J].生態環境學報,2016,25(5):829-834.

WANG Yuanyuan, LU Xinyan, GAO Yong, et al. Pollution characteristics of metal elements in PM2.5in the atmosphere of Zhengzhou[J]. Ecology and Environmental Sciences,2016,25(5):829-834.

[16] 陶俊,張仁健,段菁春,等.北京城區PM2.5中致癌重金屬季節變化特征及其來源分析[J].環境科學,2014,35(2):411-417.

TAO Jun, ZHANG Renjian, DUAN Qingchun, et al. Seasonal variation of carcinogenic heavy metals in PM2.5and source analysis in Beijing[J]. Environmental Science,2014,35(2):411-417.

[17] TIAN H Z, LU L, CHENG K, et al. Anthropogenic atmospheric nickel emissions and its distribution characteristics in China[J]. Science of the Total Environment,2012,417(15):148-157.