機械合金法制備高生物相容性鎂基非晶合金粉末

談正中, 戚孝群, 趙一鶴, 嚴 彪

(同濟大學 材料科學與工程學院, 上海 201804)

鎂及鎂合金以其密度小、比強度和比剛度高、震動阻尼容量高以及尺寸穩定性好等特點被人們廣泛應用于各個領域[1].然而由于鎂和鎂合金耐腐蝕性能較差,在腐蝕和降解的過程中,力學性能會逐漸下降,傳統的晶態鎂合金普遍存在強度不高、鑄造性差和耐蝕性弱等不易克服的問題.相比之下,鎂基非晶合金由于原子排列不整齊,產生大量空穴,且原子分布有均勻性、單相性,不存在晶粒和晶界,減少了缺陷,從而提高了材料的耐腐蝕性能和力學性能.與晶態鎂合金相比,非晶態鎂合金的力學性能大大提高,合金強度和延展性得到了明顯改善,同時其抗腐蝕性能也顯著增強,使得鎂基非晶合金在生物材料的應用方面具有廣闊前景[2-3].

近年來,人們發現機械合金化法能夠生產大多數合金體系的非晶態合金粉末[4].機械合金化就是將欲合金化的元素粉末按一定配比進行機械混合,在高能球磨機等設備中長時間運轉,將回轉機械能傳遞給粉末,同時粉末在球磨介質的反復沖撞下,承受沖擊、剪切、磨擦和壓縮多種力的作用,經歷反復的擠壓、冷焊合及粉碎過程,成為彌散分布的超細粒子,在固態下實現合金化.第一,球磨產生的機械力使得晶體相中的各種晶體缺陷,如空位、位錯、晶界等的密度持續增大,導致晶體相的自由能不斷增高,直至高于非晶相的自由能;第二,球磨過程中晶粒尺寸不斷減小以及晶格尺寸不斷增大也對晶體相的自由能增高有貢獻.另外,從熱力學角度考慮,合金粉末之間存在較大的負混合焓,有利于在球磨中形成均相的非晶態粉末[5-6].本文探索了用機械合金法制備非晶態鎂合金的可能性.

1 試驗材料及方法

經過文獻研究以及大量試驗測算[6-8],為了保證合金體系的高生物相容性,試驗選用的球磨法制備非晶態鎂基合金體系組成為Mg65Zn30Ca3Si1.766Zr0.234.

1.1 球 磨

首先氣霧化制備ZnCa霧化粉,再將ZK61與制得的霧化粉、Mg粉、Si粉按所定配比混合,采用行星式高能球磨機進行球磨.由于球磨過程中金屬粉末與鋼球高強度摩擦,如果碰撞強度過高會產生大量的熱量,并且由于機械力過大,使得合金粉末貯存能過高,容易發生氧化現象[9],因此在球磨過程中將球磨罐抽真空并使用氬氣保護.設定轉速為380 r/min,球料比為20∶1,直徑10 mm的大球與直徑2 mm的小球質量比為1∶10.

1.2 X射線衍射(XRD)表征

在球磨中的不同階段做XRD分析,觀察金屬的特征衍射峰以及非晶饅頭峰的變化.若已經全部形成非晶態合金,則停止球磨;若還沒有完全形成非晶態合金,則繼續球磨,直到該體系鎂合金全部形成非晶態合金時結束球磨.

1.3 差示掃描量熱(DSC)表征

取部分非晶合金粉末,經過粒徑篩分之后分別做DSC分析,升溫速率10 K/min,試驗氛圍為氬氣.獲得五組相同球磨時間,不同粒徑的鎂基非晶合金粉末的熱力學參數,研究其玻璃化溫度與晶化溫度.

1.4 極化曲線法測腐蝕性

將球磨獲得的非晶粉末與ZK61粉末在兩組相同的壓力下(分別為7和8 MPa)冷壓成片后,使用電化學工作站測量其極化曲線,研究其腐蝕速率,對比球磨前后耐腐蝕性能的變化.

2 結果及分析

2.1 XRD試驗

在轉速、球料比都一定的條件下,球磨時間主要決定合金體系非晶轉變程度,球磨時間越長,非晶程度越高[10].如圖1所示,球磨2 h,粉末的XRD圖譜有十分明顯而尖銳的Mg的特征衍射峰,沒有饅頭峰的征兆.球磨32 h后,XRD圖譜中仍有Mg的衍射峰存在,峰形尖銳,并形成一個新的金屬間化合物的峰,兩峰之間較平坦.從48 h起,在2θ為30°～50°處開始隆起,出現了一個明顯的饅頭峰征兆,表明晶態的鎂基合金開始非晶化.球磨48 h后,XRD圖譜顯示兩峰逐漸靠攏,有了饅頭峰的雛形.隨著球磨時間的增加,饅頭峰越來越明顯,非晶相對應的彌散衍射峰的半高寬發生明顯的變化,強度增加,說明隨著球磨時間的延長,晶相逐漸非晶化.非晶態衍射峰的寬化可能是由顯微應變的增加和晶粒尺寸的細化引起的[11].球磨80 h后,Mg的衍射峰已基本消失,與新形成的金屬間化合物的衍射峰融合成饅頭峰,象征非晶態的形成.其他研究成果也表明,機械球磨法制備鎂基非晶合金中,球磨轉速越快,球料比越高,非晶形成越快[12].

圖1 不同球磨時間后粉末的XRD表征Fig.1 XRD patterns of the alloy powder after being ball-milled for different time

2.2 DSC熱分析

將部分非晶合金粉末做差熱分析,得到的分析差熱曲線如圖2所示.曲線在經過一個平緩的吸熱峰之后,產生了一個尖銳的放射峰,顯示出典型的過冷態到晶態的變化.可以看出,在圖2中Tg為298～313 ℃,Tx為327～340 ℃,ΔT約為40 ℃,與文獻[13]中的過冷區間數值相符.非晶粉末在加熱到約300 ℃時,達到玻璃化溫度.由于球磨過程中,溫度是決定球磨粉最終結構形態的重要因素.雖然球磨過程中表觀溫度無法達到300 ℃,但在球與球的摩擦過程中,內部微觀溫度的升高遠大于測得的表觀溫度[14].加之ΔT較寬,因此可以判定球磨80 h后制得的鎂基非晶粉具有良好的熱穩定性.

2.3 電化學試驗

將球磨得到的非晶合金粉末與ZK61粉末用7和8 MPa的壓強進行冷壓,將壓片在模擬人體體液(組成如表1所示)環境下做電化學極化曲線試驗.極化曲線結果如圖3所示.

在7 MPa壓片下,鎂基非晶合金的腐蝕電位為-1.397 V,而ZK61的腐蝕電位為-1.450 V;在8 MPa壓片下,鎂基非晶合金的腐蝕電位為-1.397 V,而ZK61為的腐蝕電位為-1.450 V.鎂基非晶合金的腐蝕電位更靠近0 V,表明在相同壓力條件下,鎂基非晶合金冷壓片的耐腐蝕性能比ZK61合金要好.進一步驗證了非晶的耐腐蝕性更好的結論[15].

圖2 球磨80 h后不同粒徑粉末的DSC表征Fig.2 DSC patterns of powders with different particle diameter after 80 hours of ball milling

成分濃度/(g·L-1)成分濃度/(g·L-1)NaCl8．0NaHCO30．35CaCl20．14葡萄糖1．0KCl0．4MgCl2·6H2O0．1Na2HPO4·2H2O0．06KH2PO40．06MgSO4·7H2O0．06

圖3 粉末在不同壓力下冷壓后的極化曲線Fig.3 Polarization curve of powders cold-pressed under different pressure

3 結 論

(1) 球磨法可將鎂基合金轉變為非晶態,并且在機械誘發非晶化過程中,晶態結構的改變與球磨時間密切相關.在其他條件相同的情況下,Mg基合金的球磨非晶化程度主要與球磨時間呈正相關,球磨時間越長,非晶化程度越高.若要得到完全非晶化的鎂基合金,則至少需要球磨80 h.

(2) DSC研究所得鎂基非晶合金的熱穩定性表明,Mg65Zn30Ca3Si1.766Zr0.234合金的過冷溫度大約為40 ℃,玻璃化溫度為298～313 ℃,鎂基非晶合金具有良好的熱穩定性.

(3) 電化學腐蝕試驗證明,機械合金化制備的鎂基非晶合金比ZK61具有更高的耐腐蝕性能.Mg65Zn30Ca3Si1.766Zr0.234體系鎂基非晶合金在作為生物材料的應用方面有很大價值.

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