基于橋聯雙水楊醛結構的新型聚Salen-Zn(II)配合物的設計合成及性能研究

聶守杰 喻 敏 黃 翔 姚小泉

(南京航空航天大學材料科學與技術學院，江蘇 南京 210016；*南京曉莊學院環境科學學院，江蘇 南京 211171)

基于橋聯雙水楊醛結構的新型聚Salen-Zn(II)配合物的設計合成及性能研究

聶守杰 喻 敏*黃 翔 姚小泉

(南京航空航天大學材料科學與技術學院，江蘇 南京 210016；*南京曉莊學院環境科學學院，江蘇 南京 211171)

本文以各種橋聯雙水楊醛與不同的二胺反應合成一系列聚Salen配體及其相應的鋅(II)配合物。通過核磁共振、紅外光譜確定物質的化學結構；利用紫外吸收光譜和熒光發射光譜研究它們的發光性能，并計算物質的熒光量子效率為：0.71%～1.65%；熱重分析測得鋅(II)配合物的熱分解溫度高于400 ℃，具有較好的熱穩定性；循環伏安法確定其能級帶隙約為2.32～2.95 eV。通過分子設計可以改變材料的發光波長、熒光量子效率、熱穩定性等性能。

橋聯雙水楊醛 聚Salen配體 鋅(II)配合物 熒光量子效率

有機電致發光器件(Organic Light-Emitting Device, OLED)具有驅動電壓低、視角寬、響應速度快、全固化、主動發光、熱穩定性好、可實現柔性顯示等特點。近年來，引起越來越多的科學研究者們的關注[1]。1987年，Tang等[2]用8-羥基喹啉鋁(Alq3)作為發光材料制成雙層結構的有機電致發光二極管(OLED)，作為一類新的固體光源，吸引人們去合成新的金屬配合物并研究其發光性能，開拓了有機電致發光材料及器件研究的新局面。1993年，Hamada等[3]利用水楊醛縮胺類希夫堿鋅配合物成功制備了藍光EL器件；2009年，Hwang等[4]報道了Salen-Al (Salen：水楊醛縮二胺)的光譜性質；2010年，Vashchenko等[5]利用水楊醛縮二胺類希夫堿鋅配合物成功制備了結構為ITO/α-NPD/ ZnL/Ca:Al四種電致發光器件，均為黃綠光發射。希夫堿類有機金屬配合物具有好的熱穩定性和發光性能，易于合成，通過分子設計可以改變化合物的溶解性[6, 7]；且研究表明雙希夫堿類金屬配合物具有電荷平衡和配位飽和的特點，可以得到非常純的熒光，是具有廣闊應用前景的一類有機發光材料。而聚合物發光材料則有著良好的加工性能和機械性能，通過不同取代基的引入可以實現全色發光。

合成了橋聯雙水楊醛與單胺反應的雙希夫堿配體；并與鋅(II)配位，形成配位聚合物[8]；該類化合物具有簡便的合成方法，合理的熒光量子效率，較高的熱分解溫度及合理的能級結構，具有作為有機電致發光材料的潛力。

圖1 基于雙酚A結構的聚Salen-Zn(II)的結構式Fig 1 Poly-salen-Zn(II) based on the backbone of bisphenol A

本文以各種橋聯雙水楊醛與不同的二胺反應合成了一系列新型聚合物有機電致發光材料聚Salen-Zn(II)配合物，結構如圖1，并研究了其發光性能，熱穩定性，能級帶隙和量子效率等。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NEXUS 670紅外光譜儀，ARX-300核磁共振儀，Cary-Varian 500紫外-可見分光光度計(美國Varian公司)，Cary Eclipse熒光光度計(美國Varian公司)，Netzsch 409 PC熱分析儀。

1.2 實驗步驟

圖2 合成路線Fig 2 The synthesis route

1.2.1聚Salen配體(1a1～1d3)的合成

氮氣保護下，向Schlenk管中加入基于雙酚A結構的橋聯雙醛1 mmol (1 eq)，芳香或脂肪二胺1.1 mmol (1.1 eq)，3 mL 1,2-二氯乙烷，80 ℃回流反應24 h。反應結束后加入2 mL無水乙醇，有固體析出，離心分離(或過濾)，依次用無水乙醇、乙醚洗滌。干燥、稱重，得到目標產物。

表征數據：

1a1yield 84.7%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 3 058，2 966，1 616，1 496，1 424，1 387，1 282，1 176，1 106，976，887，827，743；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 12.96 (s，2 H)，8.55 (s，2 H)，7.25～7.21 (m，8 H，)，6.93 (d，J= 7.8，2 H)，1.64 (s，6 H);13C NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 196.41，163.38，158.00，142.30，140.65，131.82，129.78，127.29，119.09，118.16，116.85，41.22，30.55.

1b1yield 91.0%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 3 068，2 965，1 618，1 560，1 459，1 355，1 282，1 242，1 214，1 164，973，880，826，741，633；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 13.67 (s，2 H)，8.55 (s，2 H)，7.67～7.38 (m，3 H)，7.17～ 7.05 (m，5 H)，1.66 (s，6 H)；13C NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 196.36，165.31，164.29，163.70，141.85，134.99，130.20，128.26，120.50，119.61，111.20，41.88，30.96.

1c1yield 73.8%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 3 030，2 965，1 615，1 577，1 464，1 386，1 364，1 281，1 190，1 110，1 030，973，884，794,754，697；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 13.59 (s，2 H)，8.62 (s，2 H)，7.61～7.18 (m，18 H)，1.71 (s，6 H)；13C NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 197.21，164.12，156.96，142.60，138.47，137.95，133.19，130.17，129.51，128.25，127.79，127.20，119.70，119.08，41.95，31.24.

1d1yield 83.9%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 3 026，2 965，1 614，1 486，1 455，1 386，1 281，1 191，1 110，1 039，1 007，972，885，840，731，696，585；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 13.93 (s，2 H)，8.93 (s，2 H)，7.68～7.40 (m，26 H)，1.71 (s，6 H)；13C NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 197.23，163.98，157.10，142.60，141.04，136.92，132.99，129.88，129.23，128.78，127.93，127.22，127.09，119.56，119.21，42.01，31.30.

1a2yield 87.3%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 3 054，2 965，1 617，1 488，1 428，1 386，1 285，1 222，1 177，1 072，1 026，975，826，749，624，527；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 11.74 (s，2 H)，8.54 (s，2 H)，8.06～7.31 (m，13 H)，7.10～7.01 (m，3 H)，6.53 (d，J= 8.4，2 H)，1.55 (s，6 H).

1b2yield.64.5%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 3 055，2 968，1 610，1 505，1 456，1 388，1 284，1 219，1 167，1 073，964，879，816，749，698，632，522；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 12.78 (s，2 H)，8.57 (s，2 H)，8.00～6.88 (m，16 H)，1.58 (s，6 H).

1c2yield.73.9%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 3 054，2 965，1 612，1 581，1 504，1 461，1 431，1 282，1 200，1 146，1 113，1 073，1 030，818，777，747，697，634；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 12.61 (s，2 H)，8.56 (s，2 H)，7.88 (s，4 H)，7.50～7.40 (m，12 H)，7.07～6.95 (m，10 H)，1.63 (s，6 H).

1d2yield. 64.8%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 3 026，2 966，1 611，1 504，1 457，1 387，1 319，1 281，1 200，1 146，1 114，1 073，1 007，966，841，573；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 12.73 (s，2 H)，8.57 (s，2 H)，7.60～6.99 (m，34 H)，1.57 (s，6 H).

1a3yield.68.0%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 2 930，2 858，1 634，1 587，1 489，1 384，1 283，1 232，1 183，1 046，1 041，939，826，788，632；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 13.15 (s，2 H)，8.22 (s, 2 H)，7.02 (m, 4 H)，6.75 (d,J= 8.4 Hz，2 H)，3.30～3.27 (m，2 H)，1.85～1.62 (m，8 H)，1.54 (s，6 H)；13C NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 164.91，159.00，140.76，131.28，129.07，118.00，116.57，72.81，41.54，33.37，30.98，24.27.

1b3yield. 67.6%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 2 933，2 859，1 628，1 571，1 460，1 388，1 283，1 240，1 168，1 133，1 041，878，794，745，699；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 14.23 (s，2 H)，8.20 (s，2 H)，7.32 (d，J= 10.8 Hz，2 H)，6.99 (d，J= 17.4 Hz，2 H)，3.35～3.30 (m，2 H)，1.88～1.63 (m，8 H)，1.54 (s，6 H)；13C NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 164.52，156.69，141.07，134.30，128.89，128.64，118.47，111.02，72.12，41.64，33.20，30.74，24.09.

1c3yield. 75.9%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 2 931，2 859，1 628，1 467，1 435，1 287，1 209，1 113，1 031，971，881，778，697，634；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 13.76 (s，2 H)，8.27 (s，2 H)，7.50～7.32 (m，9 H)，7.20～7.16 (m，5 H)，3.27～3.25 (m，2 H)，1.71～1.59 (m，8 H)，1.54 (s，6 H)；13C NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 165.17，156.44，140.54，138.07，132.11，129.52，129.41，128.30，128.21，127.13，118.26，72.64，41.62，33.40，30.99，24.22.

1d3yield. 64.3%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 2 930，2 858，1 627，1 598，1 459，1 388，1 289，1 208，1 145，1 113，1 008，841，758，697，501；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 13.85 (s，2 H)，8.19 (s，2 H)，7.73～7.37 (m，18 H)，7.21 ～7.03 (m，4 H)，3.51～3.45 (m，2 H)，1.80～ 1.71 (m，8 H)，1.56 (s，6 H)；13C NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 164.93，156.28，141.14，140.63，140.00，139.70，137.40，137.09，130.22，129.94，129.80，129.17，128.95，128.84，127.21，119.18，72.72，41.69，40.37，33.42，30.96，29.78，24.13.

1.2.2聚Salen-Zn(II)(2a1～2d3)配合物的合成

氮氣保護下，將0.1 mmol (1 eq)聚Salen配體1 (1a1～ 1d3)加入Schlenk管中，溶于3 mL二氯甲烷，再加入22.1 mg (0.11 mmol，1.1 eq)乙酸鋅的無水乙醇(1 mL)溶液，28 μL (0.2 mmol，2 eq)三乙胺，40oC回流24 h，冷卻至室溫，向反應液中加入2 mL無水乙醇，有沉淀析出，離心分離(或過濾)，依次用無水乙醇、乙醚洗滌。干燥、稱重。得到目標產物。

2a1yield 92.8%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 965，1 615，1 582，1 488，1 417，1 386，1 311，1 291，1 173，1 047，977，886，829，745，540.

2b1yield 89.0%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 965，1 617，1 581，1 502，1 456，1 386，1 315，1 248，1 211，1 159，1 129，1 044，972，836，801，751，634，543.

2c1yield 83.7%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 964，1 613，1 581，1 530，1 456，1 385，1 325，1 282，1 201，1 103，1 030，974，882，791，754，699，572.

2d1yield 82.1%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 963，1 613，1 581，1 532，1 485，1 452，1 387，1 286，1 199，1 103，1 007，973，881，840，762，696，576.

2a2yield 80.2%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 965，1 615，1 487，1 426，1 386，1 285，1 229，1 175，1 072，1 022，976，830，808，750，623，525.

2b2yield 79.9%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 966，1 608，1 504，1 452，1 387，1 287，1 219，1 163，1 072，973，878，815，748，697，668，629，527.

2c2yield 69.5%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 965，1 611，1 583，1 504，1 458，1 431，1 282，1 200，1 146(1 146)，1 113，1 073，1 030，818，778，747，697，634，529.

2d2yield 66.5%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 965，1 609，1 584，1 535，1 505，1 455，1 389，1 322，1 282，1 198，1 146，1 112，1 073，1 007，841，819，731，576.

2a3yield 81.8%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 932，2 860，1 634，1 533，1 477，1 388，1 303，1 234，1 177，1 086，1 025，940，833，805，668，614.

2b3yield 85.8%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 933，2 860，1 616，1 509，1 449，1 389，1 313，1 236，1 164，1 129，1 090，880，807，758，632，501.

2c3yield 88.9%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 929，2 857，1 611，1 537，1 455，1 433，1 322，1 280，1 234，1 152，1 105，1 030，973，810，779，754，697，556.

2d3yield 84.6%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 929，1 609，1 537，1 450，1 386，1 283，1 235，1 151，1 105，1 008，842，761，732，697，502.

2 結果與討論

2.1 紫外-可見吸收光譜分析

圖3是聚Salen配體及其鋅(II)配合物的二氯甲烷溶液(約1×10-5mol/L)的紫外-可見吸收光譜。游離配體在200～305 nm內的吸收帶歸屬為配體中苯環的的π→π*躍遷，在配合物中沒有發生明顯改變。位于310～371 nm處的吸收帶是配體中C=N雙鍵的π→π*和n→π*躍遷的結果，在形成配合物后，亞胺基C=N的特征吸收帶發生紅移，說明氮原子參與了配位，而配合物的形成更有利于從苯環到亞胺基的電荷轉移躍遷[9，10，11]。該配合物的主要能量吸收來源于配體的特征吸收，總的來說，配體的單線態變化主要源于π→π*躍遷所產生的吸收。

配體與金屬配位后使亞胺基C=N的特征吸收帶發生紅移，是由于金屬離子的引入使中心離子的電子云密度變大，配合物中共軛π電子的離域化程度增加，影響相應前線分子軌道的能態，躍遷的軌道能級差減小，躍遷幾率增大，導致電子吸收帶紅移。

2.2 熒光發射光譜及熒光量子效率的測定

(1)液體熒光光譜分析

圖4給出了聚Salen配體及相應的聚Salen-Zn(II)配合物的二氯甲烷溶液(約1×10-5mol/L)的熒光發射光譜。同一二胺體系化合物的熒光光譜形狀基本一致，不同的化合物發射峰的相對強度不同。

由圖可知，聚Salen配體的熒光發射光譜在430 nm左右有一個主發射峰，隨雙醛骨架上R1修飾基團的改變，峰的位置基本不變；在550～650nm的長波長處有一個較弱的發射峰，此發射峰隨雙醛骨架上R1基團共軛度的增加發生紅移，可能是因為共軛度增大，離域π電子較容易激發，熒光更容易產生。

圖3 聚Salen (左)和聚Salen-Zn(II) (右)的紫外-可見吸收光譜Fig 3 The UV-Vis absorption spectra of the Poly-salen (left) and Poly-salen-Zn(II) (right)

聚Salen配體與金屬鋅(II)形成配合物后，熒光發光強度相對增加，且長波長處發射峰的位置發生藍移，可能是由于配體與金屬配位后，分子的剛性增加，減少了激發態電子和分子振動之間相互作用引起的非輻射能量損失，因而有利于熒光的增強；另外，分子剛性的增加也增大了π電子的離域，也有利于增強分子的熒光強度。在長波長處的發射峰也隨雙醛骨架上R1基團共軛度的增加發生紅移。

(2)固體熒光光譜分析

圖5分別是2d1，2d2，2d3在不同激發波長下的固體熒光光譜。

由圖可知，以370nm激發不同的鋅(II)配合物時，熒光發射峰均出現波動；同一物質分別以340 nm，350 nm，360 nm激發時，熒光發光強度和發光波長基本一致，發射峰幾乎重疊。該體系固體熒光發光強度受激發波長的影響較小；2d1，2d2，2d3最強發射峰處的波長分別為：593 nm，601 nm，564 nm，對應于配體內的(π*→π)電子躍遷。

圖4 聚Salen(左)及聚Salen-Zn(II)(右)的熒光發射光譜Fig 4 The PL spectra of Poly-salen (left) and Poly-salen-Zn(II) (right)

圖5 2d1，2d2，2d3的熒光發射光譜Fig 5 The PL spectra of 2d1，2d2，2d3

1，2-反式環己基、鄰苯、聯萘系列的共軛度依次增大，上述分析結果表明，聚Salen-Zn(II)配合物固體粉末的熒光光譜隨著共軛體系的增大，熒光發射峰發生紅移，可能是因為共軛體系增大，π電子的離域性變強，減小了分子激發態和基態的能級差，更有利于熒光的產生。但是，由于粉末的顆粒大小，覆蓋模具的均勻度等因素都可能影響熒光發光強度，所以該熒光光譜不能作為評價熒光發光強度大小的標準。

圖6 2d1，2d2，2d3的溶液(左)和固體(右)熒光發射光譜Fig 6 The PL spectra of 2d1，2d2，2d3 in liquid (left)and solid (right)

測試結果表明，以360 nm波長激發時，金屬鋅(II)配合物2d1，2d2，2d3的固體熒光發射峰相對于溶液的發射峰發生了紅移，如圖6所示；且固體熒光發射峰表現出較好的單一發射特性，發射波長覆蓋500～700 nm范圍內，一般比液體熒光發光強，可能是熒光分子在固體表面被基質剛性化的緣故。物質的剛性化有利于熒光強度的增加。

(3)熒光量子效率的計算

以硫酸奎寧溶于0.05 mol/L的H2SO4中配成1 μg/mL的硫酸奎寧標準溶液，在激發波長為380 nm的情況下測量物質的熒光量子效率[12～14]。

量子效率計算結果列于表1：

表1 聚-salen(1a1-1d3)和聚-salen-Zn(II) (2a1-2d3)的量子效率(Φf/%)Table 1 Fluorescence quantum efficiency of the Poly-salen and Poly-salen-Zn(II)

計算結果表明，聚Salen配體與Zn(II)配位后，熒光量子效率增加。可能是由于金屬離子的引入增加了物質的剛性，同時擴大了共軛度，大的共軛π鍵結構和剛性的平面結構是影響物質發光性能的重要因素，有利于熒光量子效率的增加；而溴原子的引入不利于熒光的增強，因為溴原子能夠增強電子的自旋軌道耦合作用，使電子經隙間竄越從S1態到達T1態的的速率常數和量子產率增加，從而導致低熒光量子效率。這稱為重原子效應[15，16]。

2.3 熱穩定性

測量了聚Salen-Zn(II)配合物2d1，2d2，2d3的熱分解溫度，圖7是化合物的TG曲線。

圖7 2d1～2d3的TG曲線Fig 7 The TG curve of 2d1～2d3

由圖7可知，化合物2d1，2d2的外延起始分解溫度分別為：451 ℃，410 ℃，此時分別失重2%，1%；2d3在77 ℃失重0.2%，可能是樣品中含有結晶水，在加熱過程中失去，其外延起始分解溫度為421 ℃，此時失重4%。

上述測試結果表明，聚Salen-Zn(II)配合物具有較高的熱分解溫度，熱穩定性好，這主要歸因于配合物具有大的共軛體系。在真空蒸鍍過程中，能夠承受高溫，滿足有機電致發光材料對熱穩定性的要求，有利于器件的優化。

2.4 電化學性質

用循環伏安法對制得的材料進行了測試，如圖8所示。

圖8 Poly-salen-Zn(II)的循環伏安曲線Fig 8 Cyclic voltammograma of Poly-salen-Zn(II)

循環伏安法(cyclic voltammetry)測量的有機材料的EHOMO和ELUMO值是相對于參考電極的電位值，使用不同的參比電極時，計算公式要進行適當改變[17，18]。

采用一個三電極體系，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為玻碳電極，對電極為鉑電極；以四丁基高氯酸銨(濃度為0.05 mol/L)做支持電解質，二茂鐵做內參，二氯甲烷為溶劑，掃描速度為100 mV/s，測定了各種鋅配合物(2a1～2d3)的循環伏安特性，圖8是聚Salen-Zn(II)配合物的循環伏安曲線。結合相應的紫外-可見吸收光譜[19]，可以計算出各化合物的最高占有軌道能量(EHOMO)，最低空軌道能量(ELUMO)以及能級帶隙(Eg)值。計算公式如下：

EHOMO=(-EOX-4.30)eV
Eg=1240/λabs
ELUMO=Eg-|EHOMO|

表2給出了聚Salen-Zn(II)配合物的電化學數據。

表2 化合物2a1～2d3的電化學數據Table 2 The electrochemical data of 2a1～2d3

3 結 論

(1)成功地合成了一系列新型聚Salen配體和相應的聚Salen-Zn(II)配合物，并對其發光性能進行研究。結果表明，聚Salen-Zn(II)配合物具有良好的熱穩定性，其熱分解溫度高于400 ℃，滿足有機電致發光材料的性能指標；

(2)增大π電子的共軛度，增強物質的剛性平面結構都有利于熒光量子效率的增加；

(3)由于重原子效應，溴原子的引入不利于熒光量子效率的提高；

(4)聯萘二胺體系具有較大的π電子共軛體系，溶解性較差，影響核磁數據表征；此外，可能由于分子的空間體積增大，受空間阻力的影響，使配合物的熒光效率降低。

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Design,SynthesisandPerformanceResearchofaNovelPoly-salen-zinc(II)ComplexesBasedonBridgedBis-salicylaldehydeDerivatives

Nie Shoujie Yu Min*Huang Xiang Yao Xiaoquan

(College of Material Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Jiangsu Nanjing 210016; *School of Environmental Sciences, Nanjing Xiaozhuang University,Jiangsu Nanjing 211171)

A series of poly-salen ligands derived from aliphatic or aromatic diamine with bridged disalicyclaldehyde and corresponding zinc(II)-chelate complexes were designed and synthesized successfully. The chemical structures of the complexes were characterized by1H NMR,13C NMR spectra and IR spectra; and the luminescence properties of the complexes were characterized by UV-Vis absorption spectra, fluorescence spectra. The fluorescence quantum efficiency of the complexes was 0.71%～1.65%. The thermogravitometric analysis showed that the decomposition temperature of the zinc(II) complexes were around 400 ℃. Cyclic voltammetry revealed that Energy band gap was 2.32～2.95 eV. Kinds of substitutes were introduced into the ligands to change emissive wavelengths, fluorescent quantum efficiency and thermally stable of the resulted complexes.

bridged bisalicylaldehyde poly-salen ligand metal-coordination fluorescence quantum efficiency

10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2017.03.004

2017-02-18

江蘇高校優勢學科建設工程，國家自然科學基金面上項目(21472092)，江蘇省高校自然科學研究面上項目(15KJD150003)。

聶守杰(1991～)，男，碩士，主要從事有機合成方法學研究。通訊作者：姚小泉(1973～)，男，教授，從事綠色合成方法學研究，Email：yaoxq@nuaa.edu.cn