氧化鐵/SBA-15的制備及其在染料廢水處理中的應用

胡桂山 王同飛 蔡朝偉 王俊宏

(陜西理工大學 化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723000)

隨著國民經濟的發(fā)展,染料廢水已成為水環(huán)境的重要污染源[1，2]。有關染料廢水的治理是當今國內外環(huán)境科學界急需解決的一大難題。偶氮染料[3]作為一類重要的染色劑,被廣泛地應用于紡織工業(yè)中。由于偶氮染料的穩(wěn)定性、毒性和其他添加劑的有害性,傳統(tǒng)的常規(guī)處理方法對這類有機染料化合物的去除效果不理想。在此背景下，新材料、新技術的出現(xiàn)為環(huán)境問題的解決帶來了新的契機。介孔材料，尤其是磁性FexOy/SBA-15介孔材料[4]，具有較高的比表面積、規(guī)則的介孔結構、較好的水熱穩(wěn)定性以及可以通過外磁場回收、多次重復使用等特點，在催化降解和吸附分離等領域具有廣闊的應用前景。本文簡述了磁性FexOy/SBA-15材料的制備及其性能研究，并選取具有代表性的甲基橙作為染料模型化合物展開光催化降解[5，6]有機染料研究。

1實驗部分

1.1 實驗試劑

聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇(P123)，正硅酸乙酯(TEOS)，聚乙烯醇(PVA)，檸檬酸鐵銨，甲基橙，濃鹽酸，濃氨水，30%H2O2，去離子水。

1.2 磁性FexOy/SBA-15介孔分子篩的制備

稱取4 g P123加入60 mL 2mol/L的HCl與30 mL的去離子水中，在35 ℃下攪拌至完全溶解；再加2 g PVA在35 ℃下繼續(xù)攪拌4 h左右；然后加入9.2 mL的正硅酸乙酯繼續(xù)攪拌4 h；加2.0 g硝酸鐵(Fe(NO)3·9H2O),繼續(xù)攪拌 16 h。然后將反應產物及母液轉移至聚四氟乙烯襯底的反應釜內在100 ℃下晶化24 h；之后, 取出反應釜, 冷卻至室溫后,將得到的晶體產物過濾洗滌，用去離子水洗至pH到7左右，然后在真空干燥箱50～60 ℃干燥。最后將其放在馬弗爐里550 ℃下煅燒24 h，除去三嵌段共聚物，即得到磁性FexOy/SBA-15。

1.3 磁性SBA-15的表征

利用X射線粉末衍射(XRD，Netherlands X'Pert PRO)對制備材料進行結構表征，使用CuKα為射線源，管電壓40 kv，管電流40 mA，掃描步長為0.02°。通過自動物理吸附儀(BelSorp Max)測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，由振動樣品磁強計(VSM，American Lake Shore VSM 7307，常溫)測試樣品的磁學性能。

1.4 光催化降解甲基橙研究

配置系列濃度的甲基橙溶液，測其吸光度，繪制標準曲線。配制濃度為50 mg/L的甲基橙基準溶液，分別稀釋成50 mL濃度為10、12、14、16和18 mg/L的溶液，加入20 mg的所制備的磁性材料和1 mLH2O2(30%)，在暗處攪拌30 min，使甲基橙在催化劑表面達到吸附-脫附平衡。打開反應儀器光源，選取300 W的氙燈(加>420 nm濾光片)作為可見光光源。在磁力攪拌下光照2h，取5mL上層液體離心，用紫外-可見分光度計在最大吸收波長438 nm處測量其吸光度。同理控制基本條件不變，分別測定甲基橙濃度、溶液pH、反應溫度對磁性FexOy/SBA-15光催化降解甲基橙的影響，并由下式計算轉化率：

(1)

其中，C0為初始濃度，C為平衡濃度

2結果與討論

2.1 合成材料的結構表征

2.1.1SBA-15及磁性SBA-15的低角度XRD圖

圖1是SBA-15和FexOy/SBA-15的低角度XRD譜，顯示了SBA-15(100)、(110)和(200)晶面的三個特征衍射峰，表明SBA-15具有高度有序的二維六方介孔結構。磁性FexOy/SBA-15仍然保留SBA-15有序的介孔結構，但峰的強度有所減弱。這可能是由于FexOy填充堵塞了部分孔道，模糊了孔道和孔壁的電子云界限，或者部分介孔結構坍塌，而最終導致了峰衍射強度降低。此外，F(xiàn)exOy/SBA-15的衍射峰較SBA-15在一定程度上向大角方向移動，這是由于FexOy的引入導致介孔材料的晶格間距減小所致。

圖1 SBA-15及磁性SBA-15的小角XRD圖Fig 1 Small angle XRD patterns of SBA-15and magnetic FexOySBA-15

2.1.2 合成材料的磁學性能

利用振動樣品磁強計(VSM)對制備的磁性材料的磁性能進行研究，結果如圖2所示。

圖2 FexOy/SBA-15介孔材料的磁滯回線Fig 2 Room-temperature magnetic hysteresisloop for FexOy/SBA-15

從圖2中可以看出制備的FexOy/SBA-15材料基本沒有磁滯后環(huán)存在，說明該材料具有超順磁性特性，其飽和磁化強度為0.42 emu/g，沒有矯頑力。由此可見，通過一步合成法在SBA-15介孔材料的合成過程中加入鐵鹽能夠制備出具有磁性特性的SBA-15介孔材料。這樣就可以通過外磁場使得磁性SBA-15在使用過程中利于分離，方便回收。

2.2 甲基橙的光催化降解

2.2.1標準曲線繪制

圖3是由不同濃度甲基橙溶液在溫度為20 ℃、pH為6的條件下測得的吸光度，根據濃度與吸光度關系所繪制的標準曲線，該標準曲線的方差為0.999 9，直線擬合度非常高，能夠很好地反應甲基橙濃度與吸光度之間的對應關系，可以用于測量光催化反應后甲基橙溶液濃度的變化。

圖3 甲基橙溶液濃度與吸光度的標準曲線Fig 3 Standard curve between absorbance andconcentration of methyl orange solution

2.2.2甲基橙濃度變化對光催化降解效率的影響

圖4 溫度20 ℃、pH為6條件下甲基橙濃度對光催化甲基橙降解的轉化率曲線Fig 4 Conversion curve of different concentrationmethyl orange degradation under 20 ℃ pH=6

圖4是甲基橙濃度對光催化劑降解甲基橙的效率影響曲線。由圖可知，隨著甲基橙的濃度的增加，磁性FexOy/SBA-15對光催化甲基橙降解的效率上升，但是當達到15 mg/L時，甲基橙的轉化率達到最高。這是因為隨著初始濃度的增加，被吸附在催化劑表面的甲基橙也在不斷增加，導致催化劑產生的活性自由基減少；而且初始濃度越高，光穿透溶液的能力越弱，但是整個反應的催化劑量是一定的，等初始濃度達到15 mg/L時，降解達到平衡時，反應活性達到飽和，。所以15 mg/L是最佳吸附濃度，此時轉化率高達76.81%。

2.2.3反應溫度對光催化降解甲基橙效率的影響

圖5 濃度15 mg/L、pH為6條件下不同反應溫度對光催化甲基橙降解的轉化率曲線Fig 5 Conversion curve of methyl orangedegradation on different reaction temperature.

圖5描述了不同溫度下，磁性SBA-15對光催化降解甲基橙的影響。從圖中可以看出，隨著溫度升高，磁性FexOy/SBA-15光催化降解甲基橙的降解率逐漸升高，但當溫度超過45 ℃時，曲線的斜率明顯降低。一方面，由于溫度升高，活化分子數增加，整個反應有效碰撞次數增加，加快了磁性SBA-15與甲基橙的反應速度；另一方面，溫度過高，能夠使自由基衰減速度加快，因而使溶液中自由基含量減少，不利于甲基橙降解。因此，40 ℃是最佳反應溫度，此時轉化率高達85.20%。

2.2.4溶液pH對光催化降解甲基橙效率的影響

圖6 濃度15 mg/L、溫度20 ℃條件下不同pH對光催化甲基橙降解的轉化率曲線Fig 6 Conversion curve of methylorange degradation on different pH.

圖6是不同pH值下磁性材料光催化降解甲基橙的結果。從圖中可以看出，隨著pH值的增大，磁性SBA-15光降解甲基橙的效率降低。因為甲基橙是一種酸堿指示劑，其分子結構和顏色隨溶液pH值變化而變化。其酸式結構呈對醌式結構，更活潑一些，易于降解，堿式結構為偶氮苯結構，較穩(wěn)定，當pH值為3時，自由基穩(wěn)定性較好，隨著pH值增加，OH-濃度增加，促進自由基分解，從而限制了甲基橙進一步降解，甲基橙的降解率下降。因此，選取pH值為3最佳pH，此時轉化率高達84.38%。

3結 論

本文利用溶膠凝膠-水熱法直接合成FexOy/SBA-15，同時對其結構及性能進行表征，結果表明FexOy納米顆粒存在介孔材料內壁，具有鐵磁性，但其有序性有所降低，孔徑和比表面積也有所減小；通過甲基橙的光催化降解來研究有機廢水光催化降解效率，由實驗得到的最佳降解條件為：甲基橙的初始濃度為15.0 mg/L，溶液pH為3，反應溫度為40 ℃，降解率達到85.24%。該磁性材料使用后可同國外磁場回收，并且可多次利用。因此本課題制備的FexOy/SBA-15可以作為優(yōu)質的光催化劑去除水中的污染物，將在水污染治理方面將有廣闊的應用前景。

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