北京市某典型污水處理廠氨氣排放研究

梁云平，林安國，鄔曉東，馬秋月

北京市環境保護監測中心，大氣顆粒物監測技術北京市重點實驗室，北京 100048

隨著中國城市化發展進程加快，污水處理需求也隨之加大，污水處理過程產生的臭氣排放往往也成為居民投訴的熱點[1-2]。氨氣(NH3)不僅是臭氣中特征污染物之一，也是顆粒態銨離子的唯一來源，是PM2.5的重要前體物[3]，在二次無機鹽生成中起著重要作用。

近幾年關于污水處理廠NH3排放的研究比較多，一些學者通過研究污水處理廠臭氣逸散規律，進而分析了NH3的逸散情況[4-7]。對污水廠NH3排放因子進行測試，國內外相關研究結果差異較大[8]。早年美國對污水處理廠的NH3排放量估算為5～20 kt/a，可見數值存在較大的不確定性[9]；現有研究多數引用國內外污水處理廠NH3排放因子進行本地NH3排放量的估算[10-13]，計算結果往往并不符合實際NH3的排放情況。

北京市最新大氣PM2.5來源解析研究結果表明，銨鹽(NH4+)為北京市大氣中PM2.5的主要成分，并建議開展二氧化硫(SO2)和NH3等污染物排放控制[14]。對于NH4+的來源，當時的研究工作沒有考慮污水廠的貢獻，而為了緩解水資源嚴重短缺問題，北京市以加快污水處理和再生水利用設施建設為核心，截至2015年，已建有138家污水處理廠，城市污水處理率達到90%以上。為了掌握北京地區污水處理廠NH3實際排放狀況，有必要開發NH3排放因子測試方法，結合北京市污水處理廠工藝特點對NH3排放進行實地監測，分析污水廠NH3排放特征，為大氣中NH4+的來源分析提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 測試地點

選擇北京市較大型城鎮污水處理廠，設計處理能力為日處理污水60萬m3。廠區主體工藝采用厭氧-缺氧-好氧法(A2/O)處理工藝，以處理生活污水為主，經處理后的污水水質執行排放標準為《城鎮污水處理廠水污染物排放標準》(DB 11/890—2012)[15]。

1.2 樣品采集

污水廠NH3排放主要有2種途徑：一是通過污水敞開液面，依靠污水攪動等機械動力及大氣壓、氣溫、風速等氣象條件無組織擴散到大氣中；二是通過密閉車間集中收集有組織排放。

相關研究顯示，城市污水處理廠格柵、生化反應區、污泥處理單元是NH3排放濃度較高的區域[16-17]，因此將在以上點位針對NH3的排放進行重點監測。研究測試的污水廠，除了格柵間、污泥脫水間的NH3屬于密閉車間集中有組織排放外，其余排放單元均為敞開液面無組織排放。

1.2.1 敞開液面NH3排放樣品采集

在臭氣濃度較高的敞開液面沉砂池、初沉池、曝氣池、二沉池等污水處理單元排放口布設采樣點采集污水NH3排放。為保證采樣的代表性并且減小不同惡臭源之間的相互影響，將采樣點設置在相應構筑物的敞開液面上方約10 cm處，采用自行設計的集氣罩收集NH3，以流量為0.5 L/min的采樣泵及大型鼓泡吸收管，兩級串聯采集污水液面逸散的NH3，每天采集5次，每次連續采樣1 h，共采集2 d。

1.2.2 密閉車間NH3排放樣品采集

在污水廠密閉車間內(格柵間、污泥處理單元)，距離地面1.5 m高度布點，以流量為0.5 L/min的采樣泵及大型鼓泡吸收管，兩級串聯采集車間內NH3，每天采集5次，每次連續采樣1 h，共采集2 d。

1.2.3 污水NH3揮發與氨氮、總氮濃度相關性驗證樣品采集

為驗證污水中NH3揮發情況與污水中氨氮、總氮指標間的關系，在所有污水液面上方采集NH3的同時，同步采集對應點位污水水樣，監測分析污水水溫、氨氮、總氮指標。雖然格柵間NH3最終以有組織形式排放，但其NH3主要來源于污水中NH3的釋放，除了在敞開液面沉砂池、初沉池、曝氣池、二沉池等污水處理單元布設采樣點外，增加了密閉車間格柵間樣品采集，各點位在液面上方10 cm采集氣樣的同時，采集對應點位污水水樣。

1.3 樣品分析

用《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)[18]分析測定水中氨氮濃度，用《環境空氣和廢氣 氨的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 533—2009)[19]分析測定大氣中NH3濃度，用《水和廢水監測分析方法(第四版)》[20]紫外分光光度法分析水中總氮指標。

1.4 質量保證與質量控制

采樣器要進行流量校準，在采樣前用待采氣樣充分置換采樣氣路3次，樣品采集過程中注意避免陽光直射，采集后的樣品密封冷藏保存，在8 h內完成樣品的分析。空白吸光度值不超過0.030，現場空白樣和平行樣占樣品數量的20%。定量的校準曲線相關系數為0.999 5。

1.5 數據處理方法

1.5.1 敞開液面NH3揮發速率的計算

污水敞開液面NH3的揮發速率即單位時間單位開放面積污水中NH3的揮發量。在集氣罩內插入采樣管至液面上10 cm處，用采樣泵抽氣以0.5 L/min流量收集污水液面揮發出來的NH3(圖1)，在正式采樣前用待采氣樣反復清洗采樣管路3次。NH3在吸收管中被稀硫酸吸收，以納氏試劑分光光度法分析測定水中氨氮濃度和液面上方NH3濃度，獲得各處理單元對應的污水氨氮濃度和液面上方的NH3濃度。

圖1 污水液面NH3收集采樣裝置示意圖Fig.1 Sampling device to collect ammonia from wastewater surface

根據文獻[21-22]，使用公式(1)～公式(3)求算污水中NH3揮發速率：

(1)

式中：J為NH3的揮發速率，g/(m2·s);KL為總傳質系數，m/s；[TAN]為水樣中氨氮的濃度，mg/L；[NH3]gas,bulk為氣相中NH3的濃度，g/m3；HN為亨利系數。

其中，KL、HN可由式(2)和式(3)計算得出。

KL=2.229×10-6×e0.236U8

(2)

式中：U8為海拔高度為8 m時的風速，單位為m/s，用監測現場平均風速替代。

(3)

式中：T為華氏溫度，K。

1.5.2 污水NH3排放量的計算方法

污水廠污水NH3排放量為敞開液面及密閉車間污水NH3排放量的加和。

1.5.2.1 敞開液面污水NH3排放量

污水NH3排放量可以理解為單位體積污水在其停留時間內向大氣中所排放的NH3質量，單位為g/m3，可以用揮發速率計算獲得。將揮發速率與開放面積相乘得出單位時間污水的NH3排放量，再除以污水流量得污水處理廠的NH3排放量。計算公式為

(4)

式中：G為污水NH3排放量，mg/m3；J為NH3的平均揮發速率，g/(m2·s)；S為污水廠敞開的污水總面積，m2；Qt為污水總流量，m3/s。

1.5.2.2 密閉車間污水NH3排放量

污水廠密閉車間(格柵間、污泥處理單元)NH3的排放，采用機械式強制通風方式置換后直接排入到大氣環境，換氣次數為每小時6次，每10 min置換1次車間內氣體，依據車間容積核算每秒氣體流量(Qc)，結合車間內NH3濃度，計算每秒NH3排放量，再轉化為1 m3污水NH3排放量。計算公式為

(5)

式中：G為污水NH3排放量，mg/m3;C為車間內NH3濃度(標準狀態)，mg/m3；Qc為車間氣體流量，m3/s；Qt為污水流量，m3/s。

2 結果與討論

2.1 水氣界面NH3監測數據

在各工藝段水氣界面布點監測NH3濃度。如圖2所示，隨著污水處理工藝的進行，NH3排放濃度逐漸降低，NH3濃度最高的工藝段為格柵間。這主要是因為污水流經格柵時的水流擾動作用以及提升泵站的跌水現象，導致本來產生和溶解于污水中的NH3大量逸出，格柵攔截的較大漂浮物中也含有較多的有機物，柵渣的堆積會造成有機物的發酵而產生NH3[23]。此外，格柵間為室內處理單元，室內空氣流動性差，使得NH3易于積聚，造成該點位液面上方NH3濃度較高。

圖2 各工藝段水氣界面NH3濃度Fig.2 The concentrations of NH3 at air-water interface in different stages

其次，沉砂池NH3濃度較高，經過格柵對污水雜物處理后，部分NH3被去除，導致該點位NH3濃度比格柵段低。初沉池、曝氣池、二沉池在水氣界面NH3濃度較為接近，均低于沉砂池，在這3個工藝中大量泥沙再次被脫除，被脫除的泥沙中也會富集一定的NH3，導致相應點位NH3濃度相對較低。此外，初沉池、曝氣池、二沉池均為開放的污水處理池，雖然在NH3采集過程中使用集氣罩最大限度地避免了氣象條件的影響，但污水揮發的NH3還會與大氣接觸不斷地被稀釋，導致NH3濃度較低。

2.2 水氣界面NH3濃度與水質指標相關性

在各工藝段液面上方正常采集NH3的同時，還針對各點水質指標進行了采樣分析，具體數值見表1。

表1 各工藝段水質指標及NH3濃度匯總Table 1 Water quality parameter and ammoniaconcentration in differeft stages

因污水處理過程中NH3的排放與水質參數可能存在關聯，為研究其內在相關性，針對NH3排放濃度與各水質參數進行了相關性分析，結果見表2。

表2 各工藝段水氣界面NH3濃度與水質參數相關性Table 2 Correlation between water quality parameterand concentration of NH3 from air-waterinterface in different stages

由表2可以看出，P<0.05，說明污水廠NH3排放濃度與水質參數氨氮、總氮均有較為顯著的線性關系。這說明污水處理過程中揮發出的NH3很大程度上來自水中氨氮或總氮的轉化。為了證明主要構筑物周邊的NH3與水中氨氮有關，相關學者展開了一系列的研究[5]，該研究設采樣單元為曝氣池、生化池以及沉淀池，樣品分析后發現NH3揮發速率與水中氨氮濃度呈正相關關系。NH3揮發速率較大，說明周邊環境空氣中NH3濃度較高，由此證明了污水生化處理過程中揮發出的NH3很大程度上來自于水中氨氮的轉化。

2.3 敞開液面NH3揮發速率

根據測得的參數，用公式(1)計算各工藝段NH3揮發速率，結果如圖3所示。可見，污水廠4個工藝段的NH3揮發速率呈現為沉砂池及初沉池NH3揮發速率遠高于曝氣池和二沉池。由公式(1)可以看出，在其他參數一致的情況下，NH3揮發速率與污水中氨氮濃度及氣相NH3濃度差值呈正相關，污水中氨氮濃度越高，氣相NH3濃度越低，越有利于NH3的傳質，則NH3揮發速率越高。沉砂池及初沉池污水氨氮指標要遠高于曝氣池和二沉池，各點氣相中NH3濃度差異并不明顯，所以出現沉砂池和初沉池NH3揮發速率遠高于曝氣池和二沉池的情況。

圖3 各工藝段NH3揮發速率對比Fig.3 Comparison of ammonia volatilization rates in different stages

2.4 污水NH3排放量

污水廠各處理單元敞開液面構筑物信息，見表3。

表3 污水廠各工藝段構筑物信息Table 3 The structure information in different stages

注：空白處表示不同工藝段采集的信息不同。

依據公式(4)和公式(5)分別計算1 m3污水NH3排放量，計算結果見表4。

表4 各工藝段污水NH3排放量Table 4 Ammonia emissions in different stages mg/m3

由表4可以看出，各工藝段NH3排放量差異較大，污水廠污水NH3排放量為922 mg/m3，初沉池NH3排放量最高(724 mg/m3)，格柵間NH3排放量最低(0.150 mg/m3)，曝氣池、二沉池NH3排放量相當。NH3排放量與NH3揮發速率和開放面積呈正相關，與污水的流量呈負相關，所以，在流量相近的情況下，NH3揮發速率越大，揮發面積越大，NH3的排放量也越大。沉砂池NH3揮發速率最大，但揮發面積最小，獲得的NH3排放量較小；初沉池NH3揮發速率較大，揮發面積也較大，獲得的NH3排放量也就越大。曝氣池與二沉池NH3揮發速率及揮發面積較為接近，兩者NH3排放量也較為一致。雖然在格柵間、污泥脫水間NH3濃度較高，但核算成1 m3污水NH3排放量時卻較低。

根據揮發速率計算法，結合污水廠各處理工藝獲得的NH3排放量分析，對于敞開水面而言，污水廠處理工藝中初沉池的NH3貢獻率最高(78.8%)，遠高于其他工藝段，NH3排放量最小為格柵間，貢獻率為0.016 3%。對于此類A2/O污水處理工藝，未來在NH3污染控制策略上可以將初沉池作為重點控制點位。

2.5 國內外污水NH3排放量比較

將本研究獲得的污水NH3排放量，與國內外研究進行對比，見表5。

表5 國內外污水廠污水NH3排放量對比Table 5 Comparison of ammonia emissions fromdomestic and foreign sewage treatment plants

如表5所示，ALEEN等[24]、BATTYE等[25]給出的污水NH3排放量最低，分別為3×10-3、0.1 mg/m3；尹沙沙等[27]計算的污水NH3排放量遠高于其他研究；古穎綱等[8]用揮發速率模型法計算獲得的污水廠污水NH3排放量為280 mg/m3，環保部2014年頒布的《大氣氨源排放清單編制技術指南》(試行)[28]給出的NH3排放量為320 mg/m3，這2個結果與本研究得出的結果較為接近。

3 結論及建議

對處理工藝類型為A2/O的污水廠NH3排放研究發現：①NH3濃度、揮發速率和排放量三者間互相關聯，但不是完全的正相關；②在污水處理單元水氣界面中NH3最大濃度點為格柵間，隨著處理工藝的進行，NH3排放濃度逐漸降低；③水氣界面NH3排放濃度與水質參數氨氮、總氮均有較為顯著的線性關系，NH3很大程度上來自水中氨氮或總氮的轉化；④沉砂池及初沉池NH3揮發速率遠高于曝氣池和二沉池；⑤污水廠污水NH3排放量為922 mg/m3，各工藝段1 m3污水NH3排放量差異較大，初沉池對污水廠NH3貢獻率最高(78.8%)，可以作為污水廠NH3污染重點控制點位。

由于污水廠處理工藝不同，每段工藝排放的NH3特點也不同，污水水質間差異較大，測試氣象條件變化會影響NH3在氣-液兩相間的傳質，本研究目的也是針對不同工藝的污水廠NH3排放量初步核算本地同類工藝NH3排放量。建議今后在污水廠NH3排放核算中盡量使用本地實測數據，有條件的可針對不同季節研究污水廠NH3排放特征,針對不同污水處理工藝、不同氣象條件核算污水廠NH3排放量，以避免因污水處理工藝及測試環境條件等差異造成結果的較大誤差。

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