醇銅裝置甲酸廢水制甲酸鉀工藝研究

郭宇楠 童凱寧 張曉娟 趙 云 田 偉 楊 楠

(沈陽工業大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003)

醇銅裝置甲酸廢水制甲酸鉀工藝研究

郭宇楠 童凱寧 張曉娟 趙 云 田 偉 楊 楠

(沈陽工業大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003)

以甲酸廢水為原料，考察不同工藝條件對氫氧化鉀法和碳酸鉀法制取甲酸鉀的影響。以廢水中甲酸的去除率、產品產率為考察指標，采用單因素條件實驗法，確定了制取甲酸鉀的最佳工藝條件。實驗研究結果表明：氫氧化鉀法的在最佳工藝條件下，甲酸去除率在96.99%左右，甲酸鉀產品的含量達到90.28%，產品的收率為92.79%；碳酸鉀法處理該甲酸廢水在最佳工藝條件下，甲酸去除率為98.83%，甲酸鉀產品的含量為91.58%，產品的收率為93.7%。

甲酸廢水 甲酸鉀 甲酸去除率 產品產率 產品含量

甲酸鉀作為一種重要的化工產品，可用于配制鉆井液、完井液、溶雪劑，也是飼料添加劑的原料，是合成新型發泡劑、制造碳黑表面改性劑的重要原料，目前國內各個油田對于甲酸鉀的需求量較大，同時在融雪劑行業里得到了廣泛的應用，根據原料與路線不同，甲酸鉀合成方法主要有吸收法、復分解法、酸堿中和法、海水吸附法、一種以陽離子交換樹脂為反應載體生產甲酸鉀的方法和以一定比例的甲醛、氫氧化鉀和在水中于一定溫度條件下生產甲酸鉀的方法等，其中酸堿中和法具有工藝簡單，易操作，可規模化生產，成本低，無“三廢”排放等特點[1]；遼陽石化公司尼龍廠醇酮裝置，每年產生的甲酸含量約7%的酸性廢水中甲酸含量超過400t，該酸性廢水的COD值高達10～16萬mg/L[2]，若將此類廢水直接排放則污染環境，濃度超過2%則能對生化處理系統造成嚴重傷害，同時，也造成資源浪費[3]，人們采取不同方法處理該類廢水，例如回收廢水中的甲酸[4]、將廢水中甲酸分解掉[5]、將廢水中甲酸轉換為其他有用物質[6,7]。為此，本文以該廢水為原料，將廢水中甲酸轉化為甲酸鉀，廢水中的甲酸量會得到有效控制，達到排放標準，而且還可以得到有價值的甲酸鉀產品。

1實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗中酸性廢水取自遼陽石化分公司尼龍廠，氫氧化鉀為工業級，其他試劑均為分析純。

1.2 實驗原理

本文采用氫氧化鉀和碳酸鉀與甲酸廢水中的甲酸發生中和反應生成甲酸鉀。

1.3 廢水處理流程

本研究對醇酮裝置產生的甲酸廢水采用兩種方法進行處理，即氫氧化鉀法和碳酸鉀法。兩種方法的實驗研究過程見圖1。

圖1 實驗操作流程圖Fig 1 Experimental operation flow chart

1.4 分析方法與計算

試驗中對廢水和餾出液中甲酸含量進行[H+]的測定，對產品甲酸鉀進行熔點和產品含量測定。計算[H+]去除率與產品的產率。產品甲酸鉀含量測定采用高錳酸鉀-草酸氧化-還原法，反應方程式為：

甲酸鉀含量(X%)的計算為：

式中：m——未知含量甲酸鉀的質量g；

X——甲酸鉀的含量%；

V2——樣品消耗高錳酸鉀的體積mL；

V1——空白樣消耗高錳酸鉀的體積mL；

C——高錳酸鉀濃度mol/L.

2結果與討論

用含甲酸廢水生產甲酸鉀，由于甲酸鉀在水中的溶解度非常大，100 g水中能溶解310 g甲酸鉀，不能直接結晶析出，故應對反應液濃縮。通過多次循環不斷除去濾液中的水份，使濾液達到過飽和狀態，從而得到甲酸鉀結晶。

2.1 氫氧化鉀法

2.1.1濃縮方式的確定

在反應時間3 h、投料比1∶1，反應溫度40 ℃，考查常壓濃縮和減壓濃縮對蒸出廢水的甲酸去除率和[H+]含量的影響。實驗結果見表1。

表1 不同濃縮方式實驗結果Table 1 Experimental results of different enrichment methods

由表1可以看出：常壓蒸餾的甲酸去除率明顯高于減壓蒸餾，一種原因是在負壓情況下甲酸的揮發速度快，使蒸出水中甲酸的濃度增大；另一種原因由于常壓蒸餾溫度較高，加速反應，減少與水蒸出的甲酸量。甲酸的隨水蒸出會降低產品產率，同時減壓蒸餾操作也比較麻煩，增大設備投資。故選擇常壓蒸餾方式進行濃縮。

2.1.2反應時間的確定

在常壓下、投料比1∶1，反應溫度40 ℃，濃縮比為70%，考查不同反應時間對甲酸廢水中甲酸去除率及[H+]含量的影響。實驗結果見表2。

表2 不同反應時間實驗結果Table 2 Experimental results of different reaction times

由表2可以看出，隨著反應時間的延長，廢水中的[H+]和甲酸去除率值均呈先是減小，然后再增大趨勢。當反應時間為1小時，廢水中甲酸含量最低，甲酸去除率最高，確定適宜的反應時間為1 h。

2.1.3濃縮比例的確定

固定其他條件，考查不同濃縮比對甲酸廢水中甲酸去除率及[H+]含量的影響。實驗結果表3。

由表3看出，隨著濃縮比例的增大，廢水中的甲酸含量在不斷增大，甲酸去除率在不斷減小，在達到90%以后，變化趨勢明顯。基于實驗研究目的，一方面去除廢水中的甲酸，另一方面能更方便的得到甲酸鉀晶體，選擇合適的濃縮比例為85%。

表3 不同濃縮比例的實驗結果Table 3 Experimental results of different enrichment ratios

2.1.4濾液循環次數的考察

由于甲酸鉀在水中的溶解度非常大，濾液中殘留部分產品，首次濃縮液在自然冷卻條件下沒有晶體析出，為了提高產品收率，需要將濃縮液(濾液)與反應液再次進行濃縮，即對濾液進行循環使用，循環到與前一次收率平行時，這才是每一次反應后甲酸鉀的真正產量。按上述確定的條件進行實驗，即反應1 h、反應溫度40 ℃、投料比為1∶1、常壓濃縮反應液、濃縮比例為加入廢水量的85%進行實驗，濃縮液在室溫下(25℃)進行冷卻結晶，過夜后抽濾，對抽濾得到濾液循環，實驗結果見表4。

表4的數據說明當濾液循環到3次數時，實驗結果開始穩定，這時的產率才是每次反應后的真正產率，即在上述實驗條件下，甲酸鉀的產率達到92%以上，廢水中甲酸去除率均達到96%以上。

表4 濾液循環實驗結果Table 4 Filtrate cycle test results

2.2 碳酸鉀法

2.2.1投料比考查

在常壓下，50 ℃反應2 h，濃縮比為85%，考查不同投料比對甲酸廢水中甲酸去除率和[H+]含量的影響。實驗結果見表5。

根據表5可知，隨著投料比的增大，蒸餾出來的廢水中的甲酸含量不斷的增大，甲酸去除率隨之減小。當投料比為1∶2時，廢水中[H+]值最低，甲酸去除率最高。確定最佳投料比為1∶2。

表5 不同投料比的實驗結果Table 5 Experimental results of different feed ratio

2.2.2反應時間考察

固定上述已知條件，改變反應時間，考查不同反應時間對甲酸廢水中和甲酸廢水中[H+]含量和甲酸去除率的影響。實驗結果見表6。

通過表6可以看出，隨著反應時間的延長，廢水中的[H+]在不斷的上升，甲酸去除率在不斷的下降。當反應時間為1h時，廢水中的[H+]最低，甲酸去除率最高。故選擇最佳反應時間為1 h。

表6 不同反應時間實驗結果Table 6 Experimental results for different reaction times

2.2.3反應溫度考查

固定上述已知條件，改變反應溫度，考查不同反應溫度對實驗結果的影響。實驗結果見表7。

表7 反應溫度對實驗結果的影響Table 7 Experimental results fordifferent reaction temperatures

從表7中可以看出，在其他條件不變的情況下，隨著反應溫度的上升，廢水中的[H+]值在不斷的上升，甲酸去除率不斷的下降。當溫度為40 ℃時，廢水中的[H+]值最低，甲酸去除率最高。確定的反應溫度為40 ℃。

2.2.4濾液循環實驗

基于2.1.4同樣的原因，對碳酸鉀法處理甲酸廢水的濾液進行循環實驗。在常壓蒸餾、投料比為1∶2、反應溫度為40 ℃、反應時間為1 h、濃縮比例為85%的條件下進行實驗，實驗結果見表8。

表8 濾液循環實驗結果Table 8 Filtrate cycle test results

根據表8這種的結果，當濾液循環到第4次時，甲酸的去除率和產品產率都開始保持在一個較小范圍內波動，這時的產率才是每次反應后的真正產率。即碳酸鉀法處理甲酸廢水，廢水中甲酸去除率達到98%以上，產品收率在92%以上。

2.3 實驗產品與市售產品的分析對比

無論是哪種方法制取甲酸鉀后，產品中都可能含有一定的氫氧化鉀或碳酸鉀殘留，這就需要對產品的純度測定，同時用熔點儀分別對實驗產品好市售產品的熔點進行了測定， 測定結果見表9。

通過表9中數據可以看出，碳酸鉀法得到產品質量優于氫氧化鉀法，碳酸鉀法得到產品質量與市售產品相當。

表9 合成產品與市售產品含量分析結果Table.9 Analysis of synthetic product andcommercially available product content

4結 論

通過實驗得到了以下結論：

(1)氫氧化物法的最佳工藝條件為常壓蒸餾、投料比為1∶1、反應溫度為40 ℃、反應時間為1 h、濃縮比例為85%、濾液循環2次后達到平衡，甲酸去除率在96.99%左右，甲酸鉀產品的含量達到90.28%，產品的收率在92.79%左右。

(2)碳酸鹽法的最佳工藝條件為常壓蒸餾、投料比為1∶2、反應溫度為40 ℃、反應時間為1 h、濃縮比例為85%、濾液循環5次后達到平衡，甲酸去除率在98.83%左右，甲酸鉀產品的含量達到91.95%，產品的收率在93.7%左右。

(3)通過對比得出碳酸鹽法處理醇酮生產裝置甲酸廢水的效果要好于氫氧化物法。實驗得到的甲酸鉀產品的純度與市售產品相當。

[1] 何茜.甲酸鉀市場及生產工藝淺析[J].廣州化工,2011,39(6):191～193.

[2] 張曉娟,唐麗華,陳恩之,等.一種從有機酸廢水中獲取甲酸的方法[J].環境污染與防治,2006,28(4):302～305.

[3] 楊清香,賈振杰,潘峰,等.酵母菌在廢水處理中的應用[J].環境污染治理技術與設備,2005,6(2):1～5.

[4] 張敏卿,葉麗莉.EDI 用于處理含甲酸廢水[J].化工進展,2013,32(4):936～941.

[5] G.S.Luo,S.Pan,J.G.Liu. Use of the electrodialysis process to concentrate a formic acid solution [J].Desalination, 2000,150: 227～234.

[6] 張曉娟,陳旭,唐麗華 等.從環己醇和環己酮甲酸廢水中回收甲酸酯[J].沈陽工業大學學報,2008,60(6):716～720.

[7] 賴凌雁,葉活動,陳建洪 等.環氧化生產中廢甲酸水的回收利用探討[J].廣東化工,2013,40(19):114～115.

ResearchonSynthetizingPotassiumFormatewithFormicAcidWastewaterfromCyclohexanol/CyclohexanoneInstallation

Guo Yunan Tong Kaining Zhang Xiaojuan Zhao Yun Tian Wei Yang Nan

(Petrochemical College of Shenyang University of Technology, Liaoning Liaoyang 111003)

With formic acid wastewater as raw material, the influence of different process conditions on preparing potassium formate with potassium hydroxide and potassium carbonate respectively was inspected. With removal rate of formic acid in wastewater, formic acid potassium product yield as examining index, and with the single factor condition experiment, the optimum process conditions for making potassium formate were determined. The experimental results indicated that: under the best process conditions for the potassium hydroxide method, the formic acid removal rate was about 96.99%, the content of potassium formate product reached 90.28%, the product yield was up to 92.79%. Those of potassium carbonate method were：the formic acid removal rate was about 98.83%, the content of potassium formate product reached 91.58%, the product yield was up to 93.7%.

formic acid wastewater potassium formate formic acid removal rate product yield product content

10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2017.11.007

2017-08-09

遼寧省大學生創新項目(項目編號201610142019)

郭宇楠(1994～)，女，本科生，研究方向為化工污水處理及精細化工產品的合成研究，E-mail:314855900@qq.com；通訊作者：張曉娟(1965～)，女，教授，研究方向為化工污水處理及精細化工產品的合成研究，E-mail:1664392140@qq.com