PBT復(fù)合固體推進(jìn)劑的熱分解特性

張杰凡，徐 森，劉大斌，李苗苗，李 輝，李文海，田曜愷

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094；2.上海航天化工應(yīng)用研究所，湖州 313002；3.中國航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽 441003)

0 引言

復(fù)合固體推進(jìn)劑是以高分子粘合劑為基體，添加固體氧化劑、金屬燃燒劑和其他一些功能助劑，形成一種多相混合的異質(zhì)推進(jìn)劑[1]。復(fù)合固體推進(jìn)劑具有良好的能量性能、力學(xué)性能、貯存性能和可加工性，廣泛用作當(dāng)今火箭、導(dǎo)彈和空間飛行器中的固體發(fā)動機動力源，是當(dāng)今固體推進(jìn)劑發(fā)展的主要方向[2-3]。由于復(fù)合固體推進(jìn)劑的諸多優(yōu)點，國內(nèi)外對復(fù)合固體推進(jìn)劑進(jìn)行了大量研究[4-8]。

復(fù)合固體推進(jìn)劑發(fā)展至今，提高其能量水平一直是發(fā)展的主線。然而，能量水平的提高給固體推進(jìn)劑在生產(chǎn)、運輸、貯存和使用過程中帶來了不可忽視的安全問題。1967年，美國福萊斯特號航空母艦火災(zāi)后武器彈藥發(fā)生殉爆，造成大量戰(zhàn)機及武器損壞，134人死亡。1969年，美國企業(yè)號航空母艦再次發(fā)生爆炸，傷亡人數(shù)多達(dá)400人。由于推進(jìn)劑的熱分解特性直接關(guān)系到它的使用安全性，國內(nèi)外對復(fù)合固體推進(jìn)劑的熱安全性進(jìn)行了相關(guān)研究。陳沛等[9]對RDX/AP/HTPB推進(jìn)劑系列配方的熱分解性能進(jìn)行了研究；竇燕蒙等[10]研究表明，儲氫合金對AP/HTPB推進(jìn)劑的熱分解有催化作用；彭網(wǎng)大等[11]利用熱分析技術(shù)研究復(fù)合固體推進(jìn)劑凝聚相的催化熱分解反應(yīng)，得到大量的熱分解參數(shù)和有關(guān)催化劑的作用規(guī)律。劉永等[12]采用DSC研究了納米Ni/CNTs對AP和AP/HTPB推進(jìn)劑熱分解的催化性能。結(jié)果表明，納米Ni/CNTs可顯著降低AP及AP/HTPB推進(jìn)劑的熱分解峰峰溫，使AP及AP/HTPB的總表觀分解熱明顯增大。PBT復(fù)合推進(jìn)劑是高能鈍感推進(jìn)劑的重要研究方向，為了研究PBT復(fù)合推進(jìn)劑的熱安全性，本文分別采用DSC[13]和ARC[14]，對PBT復(fù)合推進(jìn)劑的熱分解特性開展研究。

1 試驗

1.1 試驗樣品

PBT復(fù)合固體推進(jìn)劑，主要成分：鈍感粘結(jié)劑PBT/單質(zhì)炸藥HMX/氧化劑AP/還原劑Al/增塑劑BU，固含量78%。

1.2 DSC測試

采用METTLER TOLEDO/梅特勒-托利多DSC差示掃描量熱儀，對PBT復(fù)合固體推進(jìn)劑及推進(jìn)劑中會發(fā)生熱分解的單組分進(jìn)行DSC測試，采用密閉不銹鋼坩堝，升溫速率為10 ℃/min；氣氛采用流動氮氣，流量為40 ml/min。然后，對PBT復(fù)合固體推進(jìn)劑及BU再進(jìn)行DSC測試，升溫速率為2、4、8 ℃/min，氣氛及流量不變。

1.3 ARC測試

考慮到DSC樣品量較少，本文繼續(xù)采用絕熱加速度量熱儀(ARC，英國HTH公司生產(chǎn))對PBT復(fù)合固體推進(jìn)劑進(jìn)行測試，加熱溫度梯度為5 ℃，檢測靈敏度為0.02 ℃/min，等待時間15 min，測試溫度為50～450 ℃；樣品球為鈦合金球，樣品球的質(zhì)量為10.941 g，比定壓熱容為0.42 J/(g·K)，樣品質(zhì)量為0.102 g。然后將測試溫度改為50～160 ℃，重新對PBT復(fù)合固體推進(jìn)劑進(jìn)行ARC測試，樣品質(zhì)量為0.501 g，其他條件不變。

1.4 慢速烤燃試驗

將PBT復(fù)合推進(jìn)劑樣品與增塑劑BU分別放入燒杯與試管，然后分別放入2個慢烤箱中，利用空氣循環(huán)對樣品進(jìn)行慢速加熱，試驗裝置如圖1所示。

加熱程序：慢烤爐從室溫經(jīng)1 h升溫至80 ℃，恒溫2 h，然后溫度由80 ℃經(jīng)過80 h按照3.3 ℃/h的溫升速率升溫至344 ℃。試驗過程中利用溫度傳感器測量樣品中心和試驗箱內(nèi)部環(huán)境溫度的變化。然后改變加熱程序重新對推進(jìn)劑樣品進(jìn)行慢速加熱，升溫程序為：慢烤爐從室溫經(jīng)1 h升溫至113 ℃，恒溫2 h；然后溫度由113 ℃經(jīng)6 h按照3.3 ℃/h的溫升速率升溫至133 ℃，恒溫20 h后停止。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 DSC測試

PBT復(fù)合固體推進(jìn)劑及其各組分在升溫速率為10 ℃/min的DSC測試結(jié)果如圖2和表1所示。由圖2可看出，PBT復(fù)合推進(jìn)劑有3個明顯的放熱峰，由表1可看出，PBT復(fù)合固體推進(jìn)劑各組分中起始分解溫度最低的是增塑劑BU，為192.9 ℃；其次是粘結(jié)劑PBT，為236.9 ℃，而推進(jìn)劑2個放熱峰的起始分解溫度為183.6 ℃和235.7 ℃，與BU和PBT的起始分解溫度相近。可以推測，PBT復(fù)合固體推進(jìn)劑在183.6 ℃處出現(xiàn)的放熱峰是BU的分解，在235.7 ℃處出現(xiàn)的放熱峰非常尖銳陡峭，分解劇烈，從推進(jìn)劑的配方來看，應(yīng)是PBT、HMX與AP的分解峰重疊所致。

樣品APBUHMXPBT復(fù)合推進(jìn)劑Tonset/℃302．4192．9281．6236．9183．6235．7Tp/℃317．7214．0284．9262．0202．2250．3

2.2 ARC測試

圖3顯示的是復(fù)合推進(jìn)劑的ARC測試結(jié)果，由圖3可知，復(fù)合推進(jìn)劑有3段放熱過程。由于復(fù)合推進(jìn)劑的熱穩(wěn)定性由第1段放熱決定，僅對第1段放熱(500～1000 min)進(jìn)行研究。復(fù)合推進(jìn)劑在121.7 ℃時出現(xiàn)放熱。此時分解反應(yīng)速率小，溫升速率沒有明顯的陡升，而是持續(xù)穩(wěn)定的升高，相應(yīng)的壓力、溫度都隨著分解進(jìn)行穩(wěn)定的增加。隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行以及分解反應(yīng)造成溫度、壓力的升高，分解反應(yīng)速率加快，使得溫度、壓力以及溫升速率的增長加快。溫升速率達(dá)到最高后，由于推進(jìn)劑中的敏感組分幾乎分解完畢，溫升速率開始下降，直到第一步反應(yīng)結(jié)束。

利用ARC直接測得樣品的熱分解相關(guān)參數(shù)如表2所示。結(jié)合圖3與表2的數(shù)據(jù)可知，ARC測試溫度經(jīng)過數(shù)個加熱-等待-搜尋過程后，當(dāng)溫度到達(dá)121.7 ℃檢測到放熱，此時的放熱速率為0.028 ℃/min，隨著樣品分解反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的溫度和壓力開始緩慢上升，導(dǎo)致分解速率的進(jìn)一步加快，在溫度Tmax為125.7 ℃時出現(xiàn)最大溫升速率(dT/dt)max為0.092 ℃/min，之后反應(yīng)系統(tǒng)溫升速率逐漸下降，這可能是因為反應(yīng)物消耗的緣故。反應(yīng)系統(tǒng)溫度和壓力持續(xù)增加，反應(yīng)系統(tǒng)最高溫度Tf為139.3 ℃，最大反應(yīng)壓力pmax為0.143 3 MPa。

ARC的測試結(jié)果表明，推進(jìn)劑樣品在分解放熱過程中有3個放熱階段。在第1段放熱過程中，推進(jìn)劑樣品的分解溫度為121.7 ℃，而在10 ℃/min升溫速率下的DSC測試分解溫度為183.6 ℃，比ARC測試的溫度要高。這是因為DSC測試系統(tǒng)是個非絕熱系統(tǒng)，在樣品分解過程中存在與外界的能量交換，樣品分解放出的熱量可向環(huán)境中散失。而ARC測試提供的是一個相對封閉的環(huán)境，在絕熱狀態(tài)下，樣品分解放出的熱量基本上不散失，使樣品發(fā)生熱加速分解；其次ARC試樣量大，易產(chǎn)生熱積累，也會致使自加速加劇，因此ARC測定的分解溫度下降。

表2 復(fù)合推進(jìn)劑的ARC測試結(jié)果

由上述ARC測試結(jié)果可知，推進(jìn)劑的第1段放熱在139.3 ℃時結(jié)束。為了研究推進(jìn)劑的第1段放熱是否能夠引發(fā)第2段放熱，將測試溫度調(diào)整為50～160 ℃，對推進(jìn)劑進(jìn)行ARC測試，結(jié)果如圖4所示。從圖4可看出，在溫度達(dá)到160 ℃后，隨著儀器加熱的停止，樣品溫度不再上升，而是隨之下降，反應(yīng)并沒有持續(xù)進(jìn)行，表明推進(jìn)劑第1段反應(yīng)放出的熱量并不足以引發(fā)推進(jìn)劑的第2段反應(yīng)。

2.3 慢速烤燃試驗

為了進(jìn)一步驗證推進(jìn)劑中組分BU的反應(yīng)不能引起推進(jìn)劑整體的反應(yīng)，對推進(jìn)劑及BU進(jìn)行了慢烤試驗。圖5與圖6分別為BU與推進(jìn)劑的慢烤試驗結(jié)果，圖7為推進(jìn)劑在133 ℃的恒溫試驗結(jié)果。

由圖5可看出，BU在134.3 ℃左右時開始放熱。由圖6可看出，推進(jìn)劑在133.8 ℃左右時出現(xiàn)放熱，但放熱量較小，并沒有引起推進(jìn)劑的整體反應(yīng)，對比BU的慢烤結(jié)果，此時應(yīng)該是推進(jìn)劑中的組分BU發(fā)生了熱分解，然后在溫度達(dá)到198.3 ℃左右時推進(jìn)劑整體發(fā)生反應(yīng)。由圖7可看出，推進(jìn)劑在128.7 ℃左右出現(xiàn)放熱，但在環(huán)境溫度恒定的情況下，推進(jìn)劑的放持續(xù)一段時間后停止，樣品溫度重新與環(huán)境溫度一致，推進(jìn)劑整體并沒有發(fā)生反應(yīng)，表明推進(jìn)劑中組分BU的反應(yīng)不能引起推進(jìn)劑整體的反應(yīng)。

2.4 動力學(xué)計算

由于PBT復(fù)合推進(jìn)劑的熱穩(wěn)定性主要是由配方中增塑劑BU的熱分解決定，對BU及推進(jìn)劑樣品進(jìn)行升溫速率為2、4、8 ℃/min的DSC測試，結(jié)合升溫速率為10 ℃/min的DSC測試結(jié)果，采用Kissinger法計算BU及推進(jìn)劑樣品第1熱分解峰的相關(guān)動力學(xué)參數(shù)[15]。圖8為BU在不同升溫速率下的DSC曲線，圖9為復(fù)合推進(jìn)劑在不同升溫速率下的第1熱分解峰的DSC曲線。

Kissinger方法可用公式表示為

(1)

式中β為升溫速率，K/min；Tmax為峰值溫度，K；A為反應(yīng)的指前因子；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

這樣，在不同的程序升溫速率β下測定1組DSC曲線，得到相應(yīng)的1組Tmax，以-ln(β/Tmax2)對1/Tmax作圖應(yīng)是一條直線，從該直線的斜率和截距可計算活化能。

圖10和圖11分別顯示BU及復(fù)合推進(jìn)劑的擬合結(jié)果，表3顯示由擬合結(jié)果計算得到BU及復(fù)合推進(jìn)劑的動力學(xué)參數(shù)。從表3可看出，由擬合結(jié)果計算得到BU的表觀活化能為137.8 kJ/mol；復(fù)合推進(jìn)劑的表觀活化能為101.7 kJ/mol。

樣品β/(℃/min)Tonset/℃Tmax/℃E/(kJ/mol)BU2175．2193．54183．9203．08189．9212．210193．0214．0137．8復(fù)合推進(jìn)劑2158．6175．34171．6183．98171．2191．110183．6202．2101．7

3 結(jié)論

(1)在ARC測試中，復(fù)合推進(jìn)劑有3段放熱過程，第1段放熱過程的初始分解溫度為121.7 ℃，是BU的放熱過程。在本文試驗條件下第1階段的分解并未直接導(dǎo)致樣品整體發(fā)生反應(yīng)。

(2)PBT復(fù)合推進(jìn)劑的第1放熱峰的初始分解溫度為183.6 ℃，復(fù)合推進(jìn)劑中的單組分BU、PBT、HMX和AP的初始分解溫度分別為192.9、236.7、281.6、302.4 ℃。在受熱分解過程中，PBT復(fù)合推進(jìn)劑組分中的增塑劑BU會首先熱分解。

(3)利用Kissinger法，計算得到單組分增塑劑BU和PBT復(fù)合推進(jìn)劑第1放熱峰的表觀活化能分別為137.8 kJ/mol和101.7 kJ/mol。

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