HTPB微觀結構對推進劑力學性能影響

馬新剛，胡 偉，譚利敏，郭瀅龍，唐承志

(湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

端羥基聚丁二烯(HTPB)是HTPB推進劑用粘合劑。目前，應用最廣的是以自由基聚合法合成的HTPB，該HTPB具有生產工藝簡單、價格便宜，所制推進劑固體含量高、工藝性能好以及內彈道性能、力學性能和貯存性能優等優點。國產HTPB按GJB 1327A—2003[1]進行生產、驗收和使用，其規定的技術指標包括羥值、數均相對分子質量、粘度及水質量分數、過氧化物質量分數、揮發物質量分數和外觀等。一般情況下，可用這些指標評價和控制HTPB質量。但在實際應用中發現，常規質量表征參數滿足指標要求，而推進劑力學性能卻偏差較大，甚至難以調控等問題。

HTPB是一種多分散性的預聚物，即使其合成工藝路線完全相同，也會由于合成工藝條件在技術所能達到的控制范圍內的波動，如溫度等，使產品的分子量分布或官能團分布產生較大差異。自20世紀60年代開始HTPB推進劑研究以來，國內外研究者對HTPB的微觀結構表征及微觀結構與推進劑性能的相關性亦進行過較多研究。J N Anderson等提出了一種雙檢測器凝膠滲透色譜技術(GPC)測定HTPB官能度分布的方法[2]，該法是利用紫外(UV)和示差折光(RI)雙檢測器測定HTPB官能度隨分子量的變化趨勢。首先，以苯異氰酸酯將HTPB進行衍生化處理，使其羥基轉化為對紫外光有吸收的氨基甲酸酯；然后，進行GPC測試獲得各相對分子質量級分的數均官能度及樣品官能度隨相對分子質量變化曲線。程振炎[3]研究了以3,5-二硝基苯甲酰氯為衍生試劑、采用雙檢測器GPC法測定HTPB官能度分布的方法。蘆明[4]較系統地討論了HTPB的分子量分布、官能度分布、微觀結構等參數的各種研究方法，介紹了各種方法的分析原理、實驗條件、數據處理及適用范圍。程連潮等[5]研究了一組理化指標基本一致的Ⅰ型HTPB的微觀結構和羥基性能，并直接采取本體固化，研究其凝膠官能度及微觀結構與凝膠化反應、固化反應速率、固化參數的關系，探討了HTPB官能度及微觀結構對固化物力學性能的影響。認為HTPB結構的復雜性不可避免地使批次間存在差異，如果在使用中合理的使用官能度及微觀結構參數，有利于制備出高性能推進劑。F Shaghayeghi Toosi等[6]將3種不同官能度的HTPB分別與不同固化劑進行固化，分別采用凝膠點法、動態力學熱分析法和拉伸測試法研究了HTPB有效官能度并將結果進行了對比。結果表明，通過凝膠點法獲得的官能度與拉伸法得到的結果存在差異，且具有最低有效官能度的HTPB會導致相應固化彈性體的交聯密度和斷裂強度最低，而具有最高有效官能度的HTPB所對應彈性體的交聯密度和斷裂強度卻不是最高。由于沒有更有效地表征和控制HTPB質量的參數和手段，迄今為止，對HTPB的選用仍采用通過推進劑配方進行使用性能鑒定，即推進劑性能合格即用，推進劑性能不合格即棄用。隨著計算機技術的發展，現代分析測試儀器的性能不斷提高，新的功能不斷開發和應用，特別是計算軟件的應用使數據處理更便捷、更快速。

本文應用現代分析測試技術研究HTPB的微觀結構，探索了HTPB微觀結構與推進劑力學性能的關系，為尋找能夠反映推進劑力學性能的HTPB微觀結構表征參數，進而提高HTPB推進劑性能的穩定與重現提供技術基礎。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

HTPB：黎明化工研究院生產。

核磁共振波譜儀(NMR)：德國Bruker公司AVANCE III HD 500核磁共振波譜儀。以四甲基硅烷做化學位移校正，以氯仿作溶劑。脈沖序列分別為單脈沖1H和單脈沖去耦13C譜，激發脈寬均為30°。

凝膠滲透色譜儀(GPC)：Waters公司1515型GPC，配備示差折光檢測器和紫外檢測器。

蒸汽壓滲透儀(VPO)：KNAUER公司K-7000型VPO，數均相對分子質量測量范圍：40～3×104。

旋轉粘度計：HAAKE公司RV20型，測量范圍：1～106mPa·s。

卡爾-費休庫倫水分儀：Mettler-Toedo公司D-39型水分測定儀，測量范圍：0.000 1%～100%。

1.2 HTPB官能度分布測定方法概要

(1)將HTPB用3,5二硝基苯甲酰氯(DNBC)進行衍生化反應，即將HTPB預聚體的端羥基轉化為對紫外區域有吸收的DNB基團。

(2)采用雙波長檢測器GPC(RI檢測器和UV檢測器)，測定得到HTPB-DNB的RI和UV測試數據。

(3)應用官能度分布測試軟件，計算得到HTPB官能度分布。

2 HTPB理化性能

按國軍標GJB 1327A—2003規范[1]，測定了7個批次的HTPB理化性能，結果列于表1中。可看出，7批HTPB的理化性能(包括羥值、數均相對分子質量、粘度、水質量分數、過氧化物質量分數等)均滿足GJB 1327A—2003規范要求。

3 HTPB微觀結構分析

3.1 HTPB微觀鏈節結構

選擇推進劑力學性能差異較大的HTPB-01(A樣)和HTPB-06(B樣)2個試樣(見表6)，采用NMR研究HTPB的微觀鏈節結構。

表1 不同批次HTPB的理化性能

(1)1H譜

HTPB主鏈由以下3種鏈節組成：

這3種主鏈節中的質子雖然因為鏈接方式和結構的不同，導致NMR譜圖中的化學位移稍有差異，但主要可分為與雙鍵相連的不飽和氫質子和不與雙鍵相連的飽和氫質子，其化學位移δ范圍分別為4.8～5.6，1.1～2.2。圖1給出了這2個典型試樣的氫譜圖，從圖中看不出2個試樣的主鏈節氫譜存在明顯差異。

(2)13C譜

圖2中給出了試樣A、B的13C譜。

圖2中，δ=77處譜峰為溶劑峰，δ=130左右區域的譜峰歸屬為雙鍵碳，δ=30左右區域的譜峰歸屬為烷烴碳。可看出，這2個區域的譜峰比較多，化學位移存在差異，而HTPB主鏈段似乎沒有這么多碳的種類。這是因為HTPB主鏈段是由3種鏈節構成，這3種鏈節相互之間采取頭頭相連、頭尾相連等不同的鏈接方式時，都會影響碳的局域結構，反映在譜圖上，就會出現很多化學位移相近的譜峰。此外，由于HTPB是由不同相對分子質量的分子組成的高聚物體系，不同分子的主鏈段或者同一分子主鏈段不同鏈節的具體聯接情況非常復雜，難以對每個譜峰一一歸屬。但整體而言，2個試樣的13C譜沒有明顯差異。

從δ=48～68段的譜圖放大可看到，有3個譜峰分別位于δ=65.3、δ=63.7和δ=58.6左右，可分別歸屬為1.2-加成乙烯基伯羥基碳、1.4-加成反式和順式烯丙基伯羥基的碳。還可看到，歸屬為端基碳的譜峰強度遠低于主鏈碳的譜峰強度，這是因為相對主鏈段而言，端基碳所占比例要小得多。

表2給出了2個試樣3種伯羥基碳定量結果。可看到，2個試樣中3種主鏈節的含量非常相近，也就是說，從端基伯羥基的角度看，2個試樣沒有明顯差異。

(3)氫弛豫及自旋擴散

在高分子體系中，質子的弛豫過程與分子鏈段的運動形式以及鏈段的剛性強弱密切相關，而自旋擴散系數可反映體系中不同組分所占權重的不同。兩試樣的氫弛豫和自旋擴散測試結果分別列于表3。結果顯示，2個試樣氫弛豫沒有明顯差別，但自旋擴散系數存在一定的差異，反映了體系中不同質量或官能度組分所占權重的不同。

3.2 HTPB相對分子質量分布

按GJB1965—94[7]測定了7個批HTPB的數均相對分子質量分布，結果列于表4。表中數據表明，7批HTPB試樣的相對分子質量及其分布并無明顯差異，編號為HTPB-07與其他試樣間的差異可能是由于測試引起的。

表3 HTPB的氫弛豫及自旋擴散系數測試結果

3.3 HTPB官能度分布

表5列出了7個批次HTPB官能度分布測定結果。從表5結果可看出，7批HTPB官能度分布存在明顯差異：

(1)HTPB-06、HTPB-05、HTPB-07 3個批次試樣高官能度(大于2.5)的含量偏高，而中官能度(1.5～2.5)的含量明顯偏低；特別是HTPB-06批，中官能度含量最低，只有61.76%，而2.5～3.5官能度含量高達22.54%，即使5.5官能度以上的含量也達到了4.36%。

(2)HTPB-01、HTPB-03、HTPB-02、HTPB-04 4個批次試樣中，中官能度(1.5～2.5)的含量均在70%以上；特別HTPB-01批，中官能度的含量最高，達到了76.05%。

4 HTPB官能度分布對推進劑力學性能影響

HTPB官能度分布測定結果表明，不同批次的HTPB試樣存在明顯差異。它們所對應的推進劑力學性能及配方調試情況列于表6(推進劑配方設計時，每批HTPB選用6個不同的固化參數，并保證推進劑常溫抗拉強度在設計指標要求的0.78 MPa以上)。

表4 不同批次HTPB相對分子質量分布

表5 不同批次HTPB官能度分布

由表6可看出，推進劑抗拉強度隨固化參數的增加而提高，且推進劑的高溫伸長率與常溫伸長率相當，但低溫伸長率優于常溫和高溫下的伸長率。差別主要表現在三方面：

(1)當推進劑常溫強度相當時(0.9 MPa)，不同批次HTPB的推進劑的固化參數相差很大(編號為01、03與05、06的試樣)；

(2)當推進劑常溫強度相當時(1.3 MPa)，不同批次HTPB的推進劑的伸長率相差很大(編號為06與05的試樣)；

(3)不同批次HTPB的推進劑抗拉強度存在較大的差異(編號為03的試樣只能達到1.25 MPa，編號為07的試樣可達到1.46 MPa)。

為更清楚地反映出HTPB不同官能度分布上的差別，將差異最大的兩批HTPB的官能度分布進行取整處理，結果列于表7中。

表6 HTPB推進劑力學性能

表7 典型HTPB官能度分布

表7的數據說明，HTPB預聚物的活性官能團分布是以二官能度為主，三官能度含量次之，且存在五官能度以上以及單官能度。與HTPB-01批相比，HTPB-06批HTPB高官能度含量偏高，特別是三官能度分子的含量高出14%，二官能度分子的含量則低14%，而且單官能度分子也低得多(分別為0.6%和6.31%)。由于二官能度的分子在交聯反應過程中的作用是擴鏈，三官能度以上分子的作用是交聯，如果三官能度及三官能度以上預聚物較多，固化后形成的網絡交聯點也越多，交聯密度高，將導致交聯點之間的相對分子質量低，粘合劑網絡結構的伸長率降低。

結合表7中推進劑力學性能數據可看出，雖然上述兩批次HTPB的推進劑力學性能變化規律相同，且推進劑可達到的強度水平也相當，但兩批HTPB的推進劑常溫抗拉強度相同時，固化參數相差很大，對應的推進劑伸長率相差也很大。由此可見，HTPB官能度分布是影響推進劑力學性能的主要因素。

5 結論

(1)常規理化性能均滿足指標要求的不同批次HTPB，其推進劑力學性能可能存在較大差異；

(2)不同批次HTPB的微觀鏈節結構不存在明顯差異；

(3)力學性能存在明顯差異的HTPB，其相對分子質量分布差異并不明顯；

(4)HTPB官能度分布與推進劑力學性能密切相關，是引起不同批次HTPB推進劑力學性能差異的主要原因。

[1] GJB 1327A—2003，端羥基聚丁二烯規范[S].北京：國防科工委軍標出版發行部出版，2003.

[2] Anderson J N, Baczek S K, Adama H E, et al.Functionality distribution of hydroxyl-terminated polybuadienes using gel permeation chromagraphy.Ⅰ.The method and calibration procedure[J]. J. Appl. polym. Sci.,1975, 19:2255-2267.

[3] 程振炎. 端羥基聚丁二烯預聚物官能度分布測定研究[C]// 中國航天第三專業信息網第五次交流會論文集. 大連，1984.

[4] 蘆明.端羥基聚丁二烯的特殊表征方法[J].固體火箭技術，1989,12(4)：57-72.

[5] 程連潮，曹春華.端羥基聚丁二烯結構及羥基性質對固化特性的影響[C]//中國航天第三專業信息網第二十一屆技術信息交流會論文集. 杭州，2000.

[6] Shaghayeghi Toosi F， Shahidzadeh M，Ramezanzadeh B. An investigation of the effects of pre-polymer functionality on the curing behavior and mechanical properties of HTPB-based polyurethane[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015,24:166-173.

[7 ] GJB1965—94，端羥基聚丁二烯分子量及分子量分布測定-凝膠滲透色譜法[S].北京：國防科工委軍標出版發行部出版，1994.