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中藥固體廢棄物的熱解炭化利用策略與研究實踐△

2018-01-10 02:01:28郭盛段金廒魯學軍趙明錢大瑋唐志書
中國現代中藥 2017年12期
關鍵詞:中藥生物利用

郭盛,段金廒*,魯學軍,趙明,錢大瑋,唐志書

(1.南京中醫藥大學 江蘇省中藥資源產業化過程協同創新中心/國家中醫藥管理局中藥資源循環利用重點研究室/中藥資源產業化與方劑創新藥物國家地方聯合工程研究中心,江蘇 南京 210023;2.陜西中醫藥大學 陜西省中藥資源產業化協同創新中心,陜西 咸陽 712046)

·專題·

中藥固體廢棄物的熱解炭化利用策略與研究實踐△

郭盛1,段金廒1*,魯學軍1,趙明1,錢大瑋1,唐志書2

(1.南京中醫藥大學 江蘇省中藥資源產業化過程協同創新中心/國家中醫藥管理局中藥資源循環利用重點研究室/中藥資源產業化與方劑創新藥物國家地方聯合工程研究中心,江蘇 南京 210023;2.陜西中醫藥大學 陜西省中藥資源產業化協同創新中心,陜西 咸陽 712046)

中藥固體廢棄物是指在中藥資源產業化過程中產生的未被開發利用的中藥資源生物體廢棄組織器官及中藥廢渣等。隨著社會經濟的快速發展和對健康產品消費能力的不斷提升,中藥固體廢棄物的產生量逐年升高,環境承載壓力巨大。如何實現中藥固體廢棄物的有效處置與資源化利用已成為構建中藥資源產業綠色發展過程中一個不可回避的問題。生物炭是生物質在缺氧條件下,經高溫裂解炭化而形成的一種碳含量較高的物質,其在糧食安全、環境保護、農業可持續發展及固碳減排方面均具有較大應用潛力。本文在對生物炭制備方法及其應用前景進行分析的基礎上,依據中藥固體廢棄物的資源特點,就其熱解炭化利用策略進行了探討,并以部分代表性中藥固體廢棄物為例進行了研究實踐,以期為實現中藥固體廢棄物的資源化利用與有效處置提供支撐,為構建我國中藥資源循環經濟產業鏈、實現中藥資源產業的綠色發展提供實施依據。

中藥固體廢棄物;熱解炭化;生物炭;資源化利用

中藥固體廢棄物是指在藥材及飲片生產過程、中藥提取物制備過程或中藥配方顆粒生產過程,以及以消耗中藥及天然藥用生物資源為特征的資源性產品制造過程中產生的未被開發利用的中藥資源生物體廢棄組織器官、未被利用的可利用物質以及中藥廢渣等[1]。其中以藥材生產過程產生的非藥用部位及深加工過程中產生的藥渣數量巨大,最具代表性。據初步統計,我國每年在藥材生產過程中產生的非藥用部位生物量達1.1×107~1.6×107t,在其深加工過程中產生的藥渣達數千萬噸[2]。目前有關中藥固體廢棄物的處理方式多為集中堆放或掩埋、焚燒,除占用大量土地資源外,尚產生有害氣體,對地下水源也造成一定程度的污染。近年來,有報道以中藥固體廢棄物進行堆肥、飼料生產、熱解氣化再生能源等產業化開發,一定程度上實現了其資源化利用,但由于中藥固體廢棄物發酵周期長、成分復雜、分離困難,且部分中藥固體廢棄物含有有毒有害物質等,限制了其飼料化和肥料化利用。同時“一燒了之”的處置方式對尚含有寶貴資源性化學物質的所謂廢棄物是種粗放式的浪費。因此,如何實現中藥固體廢棄物的有效處置與資源化利用,已成為實現中藥資源產業綠色發展、構建中藥資源循環經濟產業鏈過程中一個不可回避的問題[3-4]。

生物炭(Biochar)是生物質在缺氧條件下高溫裂解炭化而形成的一種碳含量較高的物質[5]。其在糧食安全、環境保護、農業可持續發展及固碳減排方面均具有較大的應用潛力[6]。近年來,農業秸稈、園林廢棄物等已廣泛用于生物炭的制備,并在土壤改良、提高作物產量、環境污染治理等方面表現出了廣闊的應用前景[7-8]。中藥固體廢棄物在一定程度上與農林廢棄物具有較高的相似性,表現為碳元素含量高、易收集等特點,國內已有學者嘗試開展了基于中藥渣的熱解氣化研究[9-10]。本文對以中藥固體廢棄物為原料經熱解炭化制備生物炭從而實現其資源化利用的策略進行探討及實踐,以期為實現中藥固體廢棄物的資源化利用與有效處置提供支撐,為構建我國中藥資源循環經濟產業鏈、實現中藥資源的綠色產業發展提供實施依據。

1 生物炭的性質特征及其應用前景

1.1 生物炭及其性質特征

早在19世紀,生活在亞馬遜河流域的人們就發現了一種特殊的“黑土壤(Terra Preta)”,并開始在農業領域使用,當地人將其稱為“印第安人黑土”。這種土壤含有豐富的生物炭及其他有機物質,可有效恢復土壤生產力。亞馬遜黑土的發現,揭開了人們對生物炭研究的序幕[7]。

生物炭的制備原料來源廣泛,目前用于生物炭制備的原料主要有農業秸桿、園林綠化廢棄物、城市生活垃圾、畜禽糞便等。生物炭因其制備方法及原料來源不同,其理化性質差異較大。一般而言,生物炭主要由芳香烴和單質碳或具有類石墨結構的碳組成,一般含有60%以上的C元素,另含有H、O、N、S等其他元素[11]。以木本植物為基質生產的生物炭含碳量較高,而礦質元素含量較低;而以草本植物生產的生物炭含碳量較低,卻含有較高的礦質元素[12]。生物炭元素組成與制炭過程中的裂解溫度密切相關,具體表現為:在一定范圍內,隨裂解溫度的升高,C元素含量增加,H和O元素含量降低,灰分含量亦有所增加[13]。生物炭的可溶性極低,溶沸點極高,具有高度羧酸酯化、芳香化[14-15]和脂肪族鏈狀結構[13]。羧基、酚羥基、醇羥基、脂族雙鍵以及芳香化等典型結構特征[16],使生物炭具備了較強的吸附能力和抗氧化能力[13]。在制炭過程中,原生物質的細微孔隙結構被完好地保留在生物炭中,使其具有較大的比表面積。含碳率高、孔隙結構豐富、比表面積大、理化性質穩定是生物炭固有的特點,也是生物炭能夠固化重金屬、吸附有機物、實現碳封存等的重要功能所在。

1.2 生物炭的應用途徑

生物炭應用途徑廣泛,根據其原料來源、生產工藝及理化特性不同,可將生物炭的應用途徑分為農業、環境保護、能源等領域[17]。

1.2.1 在農業領域的應用 生物炭在農業領域的應用主要指在土壤中加入生物炭顆粒或載有菌體、肥料或與其他材料混配的功能型生物炭復合材料,主要有改良土壤、增加地力、改善植物生長環境、提高土地生產力及產品品質的作用。應用領域主要為農田、林地和草坪[17-18]。

生物炭含有豐富的有機碳,能提高土壤中腐殖質和有機質的含量,使土壤的養分、吸持容量和持水容量均得以提高,同時可起到碳封存的目的。生物炭本身含有一定的礦質養分,可增加土壤中P、K、Ca、Mg、N等元素的含量。同時其較高的離子吸附交換能力可平衡土壤中陰、陽離子的交換量,提高土壤的保肥能力[19]。生物炭因其多孔性還可作為肥料的緩釋載體,通過延緩肥料養分在土壤中的釋放速度,降低養分流失,提高肥料的利用效率,且生物炭釋放養分后仍可繼續充當土壤改良劑,有效改善或防止土壤板結。

生物炭的微孔結構和透水透氣性為土壤微生物提供了良好的生存和繁衍環境,同時可提供不同的碳源、礦物質營養及能量,有利于菌根真菌、泡囊叢枝根菌等有益微生物的繁殖及對植物的浸染。此外,多數生物炭呈堿性,可提高土壤pH值,改良土壤養分。

1.2.2 在環境保護領域的應用 生物質經熱解制得生物炭后施于土壤中可達到固炭的目的,可在土壤中保存千百年,且屬負碳過程,可以大幅度降低大氣中CO2的含量。據初步估計生物炭每年吸收的CO2可達10億噸。目前普遍認為生物炭不僅是緩解溫室效應的可行途徑,還有可能是唯一可改變土壤碳平衡、提高土壤碳容量的穩定碳源。由于生物炭具有良好的吸附性能和穩定的化學性質,也廣泛應用于廢氣處理、污水處理、水質凈化、空氣凈化及環境除臭等領域。此外,生物炭尚可有效固持土壤中的重金屬及殘留農藥等有毒有害物質,減少其對農作物的傷害及在農作物中的轉移蓄積,因此也廣泛用于污染土壤的修復[20]。

1.2.3 在能源領域的應用 目前,生物質能是唯一的可再生碳源,是未來能源的重要來源,具有極大的開發潛力。雖然生物質本身可直接作為燃料使用,但由于其能量密度低、含水量高、體積龐大等缺點,限制了其直接使用的可行性。而將生物質熱解為生物炭后再作為燃料使用,可大大提高燃燒性能,具有熱值高、清潔、無污染等特點,既可避免生物質直接使用的缺點,也可替代燃氣、煤炭等不可再生能源,有效緩解能源危機。此外,在制備生物炭過程中產生的副產物焦油、裂解氣也廣泛用于能源領域。裂解氣中的甲烷含量可達60%以上,經凈化后可直接作為燃料;焦油中主要含有醛、酮、酸、酯等有機物,可作為液體燃料用于窯爐、鍋爐等產熱設備。

1.2.4 在畜牧產業領域的應用 有研究嘗試將生物炭用于畜牧業,在畜禽混合飼料中添加適量生物炭可起到改善畜禽食欲、防止病疫發生、提高畜禽產品品質等作用。木醋液是生物質熱裂解冷凝后產生的堿性餾出液,其主要成分為酚類和酮類,可用作畜禽飼養場所的消毒劑、除臭劑,也可以用于農藥或促進作物生長的葉面肥開發。

2 基于中藥廢棄物的生物炭化處理及其資源化利用策略

2.1 中藥固體廢棄物的生物炭資源化利用途徑特點及優勢

中藥固體廢棄物來源廣泛、性質多樣、生物儲量巨大,目前較為常見的生物發酵堆肥及飼料化利用途徑難以滿足多種來源、性質不同的中藥廢棄物的有效處置及資源化利用。部分中藥固體廢棄物因其含有毒有害成分,具有潛在的生物危害性,也進一步限制了其肥料化及飼料化利用。而采用高溫熱裂解的方式將中藥固體廢棄物轉化為生物炭及其副產物木醋液、焦油及清潔燃氣,可有效避免現有中藥固體廢棄物焚燒處置時釋放CO2及粉塵,集中堆放掩埋腐爛發酵釋放甲烷、占用土地資源等環境問題,其生產過程基本上利用自身產生的可燃氣體,無有害物質排放,是一種節能環保的資源化處理技術。此外,中藥固體廢棄物,尤其中藥資源深加工過程產生的藥渣,其排放相對集中、產量大、原料成本低廉,適宜于規模化、集中化的開發利用,且富含纖維素、木質素等成分,相對于農業秸稈及園林廢棄物等的炭化處理具有較高的技術和經濟優勢。

2.2 適宜于中藥固體廢棄物的生物炭制備技術及其資源化利用策略

生物炭的制備與應用歷史悠久,數千年前我們的祖先就開始燒制木炭。作為生物炭的一種,木炭起初主要用于取暖和冶煉。傳統的木炭制備主要采用窯爐的方式燒制,到目前已形成多種熱解炭化技術,但其核心依然是生物質在缺氧條件下高溫裂解炭化從而形成生物炭及其副產物(裂解氣、焦油、木醋液)的過程(見圖1)。其中,依據生物質高溫熱解的方式不同,可分為干餾熱解法、氣化熱解法、水熱熱解法等。不同的熱解法得到的生物炭特性和品質都存在明顯差異。干餾法溫度適中(500~600 ℃),物料適應范圍廣,炭化工藝可控性程度高,炭化質量較好,生物炭得率較高;但傳統干餾法的傳熱效率較低,炭化均勻性較差。近年來相繼有連續式干餾工藝和設備開發成功,改善了干餾法的傳熱效率和炭化均勻性。氣化法溫度較高,通常大于750 ℃,其傳熱效率高、氣化率高,炭化均勻性好,固定炭含量高,但產炭率低,且炭中灰分含量較高,目前主要以產氣為主。水熱法炭化溫度較低(180~350 ℃),其最大的優點是濕物料無需干燥,可直接進行熱解炭化。該方法尤其適宜于中藥藥渣的熱解炭化,可免除藥渣的干燥過程,節約能源[21]。但其所制得的生物炭的芳香化程度較低,化學活性較高,生物穩定性及化學穩定性均較差,對重金屬的吸附能力高于干餾炭和氣化炭,但長期固碳及固定重金屬的效果有待驗證,同時其工藝和裝備也相對較為復雜。

圖1 基于中藥固體廢棄物的生物炭制備及其副產物

中藥固體廢棄物因其來源廣泛、理化性質差異較大,因此以其為主要原料進行熱解炭化過程應充分考慮其物料來源、理化性質,進而選擇適宜其熱解炭化的工藝與裝備。如質地較堅實、木化程度較高的物料更適宜于干餾法,質地松泡、木化程度較低的物料則以氣化法較為適宜,而含水量較高的中藥渣則可選擇水熱法。必要時可依據中藥固體廢棄物的實際狀況對現有炭化工藝及裝備進行改造,以實現其炭化過程的自動化及節能降耗[22]。同時,應充分結合所制備生物炭的形態特征、微觀結構、理化參數等,選擇適宜其資源化利用的途徑及功能開發方向,最終實現中藥固體廢棄物生物炭產業化開發。此外,依據中藥固體廢棄物炭化過程中形成的副產物木醋液、裂解氣的化學組成及理化性質,可進行相關產品開發及資源化利用。通過上述熱解炭化過程及相關產物的功能開發,最終實現中藥廢棄物資源化利用,為構建中藥資源產業綠色發展模式及循環經濟產業鏈奠定基礎(見圖2)。

3 基于中藥固體廢棄物的生物炭研究實踐

本課題組前期選取了部分具有代表性的中藥固體廢棄物進行了不同炭化工藝研究,以了解中藥固體廢棄物生物質的熱解炭化特性,探索中藥固體廢棄物制取生物炭的技術方法和路線。并對中藥固體廢棄物所制生物炭的理化特性進行了測試和評價,對中藥固體廢棄物生物炭的應用研究領域和路線進行了探討,為中藥固體廢棄物熱解炭化利用及產業化開發策略的構建提供依據。

3.1 根及根莖類中藥藥渣炭化研究實踐

課題組前期以中藥配方顆粒生產過程中產生的丹參藥渣、甘草藥渣為例,開展了根及根莖類中藥固體廢棄物的干餾炭化和氣化炭化工藝實驗,以了解和驗證中藥固體廢棄物在兩種炭化工藝條件下的熱解炭化表現和工藝特性,為制訂中藥固體廢棄物制備生物炭的工藝策略和技術路線提供依據。結果顯示,丹參藥渣及甘草藥渣均具備較好的熱解炭化和熱解氣化特性,無論是干餾法,還是氣化法,均可順利進行熱解反應,產出生物炭、焦油、木醋液及可燃氣等。兩種藥渣經干餾法及氣化法制備生物炭的炭化收率為25%~30%。其中丹參藥渣采用氣化法制備的生物炭其比表面積(171.15 m2·g-1)、總孔容(0.207 m3·g-1)、亞甲藍吸附值(45 mg·g-1)及碘吸附值(280.23 mg·g-1)均高于干餾法;而甘草藥渣經干餾法制備的生物炭其比表面積、總孔容均高于氣化法,與桑枝炭、竹炭相似;兩種方法制備的甘草藥渣生物炭在亞甲藍及碘吸附性方面未見顯著差異,見表1。此外,丹參藥渣及甘草藥渣熱解炭化過程中產生的液體和焦油均較多,焦油的黏滯性較強,對炭化設備管道易產生黏附、堵塞等不良影響,提示在實際生產中和設備設計方面應進行充分考慮。丹參藥渣及甘草藥渣干餾法制備生物炭形態及其電鏡圖見圖3。

圖2 中藥固體廢棄物熱解炭化利用策略

生物炭灰分(%)揮發分(%)固定碳(%)比表面積/m2·g-1總孔容/m3·g-1亞甲基藍吸附值/mg·g-1碘吸附值/mg·g-1丹參藥渣干餾炭18624707668982101343015068丹參藥渣氣化炭2039168062811711502074528023甘草藥渣干餾炭85348586622604003153016280甘草藥渣氣化炭100716697324719801923016152黃蜀葵莖葉干餾炭165353078171223401514517859水葫蘆莖葉干餾炭516941244191023401644517347水花生莖葉氣化炭493115773492130600484518163脈絡寧注射液藥渣干餾炭16086257767379600594517331脈絡寧注射液藥渣氣化炭190111846915631300954519645

圖3 丹參藥渣及甘草藥渣經干餾法制備生物炭形態及電鏡圖

3.2 草質莖類非藥用部位炭化研究實踐

黃蜀葵Abelmoschusmanihot為錦葵科秋葵屬植物,其干燥花冠為臨床常用中藥,也為中藥制劑黃葵膠囊的主要原料。而在利用其花冠的過程中,大量莖、葉等組織器官缺乏有效利用途徑而廢棄,造成資源浪費與環境污染。為實現黃蜀葵莖葉資源的資源化利用,本課題組前期采用干餾炭化法對黃蜀葵莖葉進行了生物炭化研究,其生物炭電鏡圖見圖4。研究結果顯示:黃蜀葵莖葉經干餾法制備生物炭的炭化收率為26%,其比表面積為122.34 m2·g-1、總孔容0.151 m3·g-1、亞甲藍吸附值45 mg·g-1、碘吸附值178.59 mg·g-1。與同類型生物質農業廢棄物棉桿制備的生物炭比較,黃蜀葵莖葉生物炭灰分(16.53%)、揮發分(5.30%)均低于棉桿生物炭,而固定碳(78.17%)高于棉桿生物炭。該結果提示黃蜀葵莖葉較同類型農業廢棄物為優良的生物炭制備原料,可用于相關產品開發。

圖4 黃蜀葵莖葉經干餾法制備生物炭形態及電鏡圖(150)

3.3 復合藥渣炭化研究實踐

中藥復方為中醫臨床用藥的主要形式,因此在中醫臨床及中藥制藥過程中產生的藥渣多為混合物,其藥渣種類組成少則幾種多則數十種,且形態各異、物化性質差異較大,限制了其資源化利用。本課題組前期在對丹紅注射液藥渣進行生物炭化研究過程中發現,該復合藥渣所含的紅花、丹參兩種藥渣其質地、形態差異均較大,炭化過程中存在炭化不均勻、易燃燒等難題。有研究顯示,纖維素、木質素含量高,質地密實、結構完整、硬度大的生物質更適宜采用干餾法制備生物炭,而質地松泡、結構性差、易碎、灰分含量高的生物質則適宜采用氣化法獲得高產率的易燃氣體,為生物質干燥及干餾炭化提供熱能。據此,本課題組在對丹紅注射液藥渣進行炭化時,首先對復合藥渣進行分選,繼而以質地相對較輕的紅花藥渣采用熱解氣化,利用其產生的可燃氣實現對質地相對較重的丹參藥渣進行干燥及干餾炭化,建立氣化制氣和干餾制炭相結合的生產工藝(見圖5),可在基本不消耗外來能源的情況下,實現丹紅注射液藥渣的的無害化、資源化利用。本實驗結果提示,對于中藥復合藥渣,可依據藥渣的不同性質,靈活運用氣化炭化和干餾炭化聯產方式,可達到節能環保、經濟高效的生產效果,以提高復合藥渣的利用效率及炭化效果。

圖5 丹紅注射液藥渣熱解氣化-干餾炭化一體化工藝

4 結語

中藥固體廢棄物是一類理化特性差異明顯、環境承載壓力較大的生物質。中藥固體廢棄物經炭化制備生物炭,不僅有利于實現中藥廢棄物的資源化利用,且對于保護環境、改良土壤、固碳減排、保障能源安全等方面均具有重要意義和廣闊的發展前景。中藥固體廢棄物的生物炭化利用研究是一個系統工程,不僅涉及炭化工藝研究、炭化產物理化特性測定,也涉及其炭化產物的功能開發。但目前中藥固體廢棄物的生物炭化研究仍處于探索階段,有關中藥固體廢棄物的生物質特性及熱解炭化規律尚缺乏系統研究,適宜于中藥固體廢棄物理化特性的炭化工藝及現代化炭化設備匱乏,熱解炭化產物的應用性研究和適宜性產品開發尚處于起步階段。因此,為實現基于中藥固體廢棄物的生物炭資源化利用與產業化開發,尚需政府、社會及中藥產業界協同努力,積極開展中藥固體廢棄物的生物炭化基礎與應用研究,最終為實現高效利用及有效處置中藥固體廢棄物提供支撐,為實現中藥資源產業的綠色發展及循環經濟產業鏈構建奠定基礎。

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ResearchandPracticeonUtilizationofChineseMedicinalMaterialsSolidWastebyPyrolysisandCarbonization

GUOSheng1,DUANJin’ao1*,LUXuejun1,ZHAOMing1,QIANDawei1,TANGZhishu2

(1.JiangsuCollaborativeInnovationCenterofChineseMedicinalResourcesIndustrialization;StateAdministrationofTraditionalChineseMedicineKeyLaboratoryofChineseMedicinalResourcesRecyclingUtilization;NationalandLocalCollaborativeEngineeringCenterofChineseMedicinalResourcesIndustrializationandFormulaeInnovativeMedicine,NanjingUniversityofChineseMedicine,Nanjing210023,China;2.ShaanxiCollaborativeInnovationCenterofChineseMedicinalResourcesIndustrialization,ShaanxiUniversityofChineseMedicine,Xianyang712046,China)

The solid waste of Chinese medicinal materials (SWCMM) refers to the biological resource produced in the industrialization of Chinese medicinal materials,and not been utilized till now,such as the waste tissues and waste residue of Chinese herbs.With the rapid development of social economy and the gradual increase for the consumption of health products,the production of the SWCMM was continuously increased,which resulted in the great challenge for the environment.How to realize the effective disposal and utilization of the SWCMM has become an unavoidable problem in the green development of Chinese medicine resources.Biochar is the biomass consisted high carbon content and formed by high temperature pyrolysis carbonization under hypoxic conditions,which has great application potential in food security,environmental protection,sustainable development of agriculture and solid carbon reduction.In this paper,the preparation method and utilization prospect of biocar was analyzed.Based on the above results and considering the resourceful characteristics of SWCMM,the pyrolysis and charring utilization strategy for SWCMM was discussed.Furthermore,some representative SWCMMs as examples have been studied.The purpose was to provide support for the utilization and effective disposal of SWCMM,and provide help for building the green development and recycling economy industrial chain for Chinese medicinal materials resource.

Solid waste of Chinese medicinal materials;pyrolysis and carbonization;biocar;resource utilization

10.13313/j.issn.1673-4890.2017.12.002

江蘇高校中藥資源產業化過程協同創新中心建設專項;江蘇省產學研合作前瞻性聯合研究項目(BY2015008-04);江蘇省高校中藥學優勢學科II 期建設項目(2014-ysxk);公益性行業科研專項(201407002)

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段金廒,教授,博士生導師,中國自然資源學會中藥及天然藥物資源研究專業委員會主任委員,中國中藥協會中藥資源循環利用專業委員會主任委員,研究方向:中藥資源化學與資源循環利用;Tel:(025)85811291,E-mail:dja@njucm.edu.cn

2017-09-01)

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天天愛科學(2022年9期)2022-09-15 01:12:54
利用min{a,b}的積分表示解決一類絕對值不等式
中等數學(2022年2期)2022-06-05 07:10:50
生物多樣性
天天愛科學(2022年4期)2022-05-23 12:41:48
上上生物
當代水產(2022年3期)2022-04-26 14:26:56
中藥久煎不能代替二次煎煮
中老年保健(2021年4期)2021-12-01 11:19:40
您知道嗎,沉香也是一味中藥
中老年保健(2021年4期)2021-08-22 07:08:32
中醫,不僅僅有中藥
金橋(2020年7期)2020-08-13 03:07:00
利用一半進行移多補少
第12話 完美生物
航空世界(2020年10期)2020-01-19 14:36:20
利用數的分解來思考
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