硝酸鹽標準工作液擴展不確定度的計算

袁盟翔

摘 要：本文通過分析硝酸鹽標準工作液配制過程中產(chǎn)生不確定度的環(huán)節(jié)，計算各分量的標準不確定度，最后確定了在置信度95%時，硝酸鹽標準工作液配制過程產(chǎn)生的擴展不確定度。

關(guān)鍵詞：不確定度；硝酸鹽標準工作液；三角形分布；單標線容量瓶

中圖分類號：TH811 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2018）23-0205-02

測量不確定度是“表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)”，在多數(shù)情況下，測量不確定度往往是由多個分量組成，這些分量根據(jù)不同的評定方法用相應(yīng)的標準差表征出來，每個分量稱為標準不確定度分量，用符號u表示。[1]用標準偏差表示的測量不確定度稱為標準不確定度，擴展不確定度是說明了置信水準的區(qū)間的半寬度。

在海水營養(yǎng)鹽的分析實驗中要配制硝酸鹽標準工作液，為確保配制過程準確需要計算不確定度。不確定度的計算可以按矩形分布和三角形分布兩種方法，考慮到本次配制的是標準溶液按三角形分布評定不確定度，在一個有效的實驗過程中選擇三角形分布是因為標定值比極限值可能性更高，采用三角形分布比矩形分布更科學可信！[2]

1 硝酸鹽標準工作液的配制中各分項不確定度的計算

硝酸鹽標準工作液的配制過程如下：（1）620mg NO3-/L的硝酸鹽標準儲備液：準確稱取1.011g硝酸鉀，移入1000 單標線mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標線。（2）6.20mg NO3-/L的硝酸鹽標準工作液：用經(jīng)過計量認證合格的10mL移液管吸取10.00mL硝酸鹽標準儲備液，移入到具有溫度刻度的合格的1000mL單標線容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標線。

配制硝酸鹽標準工作液產(chǎn)生的不確定度主要來源有：（1）分析純的硝酸鉀藥品的不確定度；（2）萬分之一天平稱量的不確定度；（3）單標線容量瓶內(nèi)體積溶液的不確定度；（4）配制儲備溶液用移液管和單標線容量瓶引起的不確定度。

1.1 硝酸鹽純度引起的相對不確定度

配制硝酸鹽標準溶液的硝酸鉀藥品為AR級，純度為99.0%±1%其不確定度計算如下[3]：

1.2 萬分之一天平稱量的相對不確定度

（1）天平制造過程校準的相對不確定度分量。

查天平的出廠校準，天平測量值的置信區(qū)間為±0.1mg，相對不確定度值為：

式中：u1（m）：天平的置信區(qū)間（mg）m：硝酸鉀質(zhì)量（mg）。

（2）天平重復測量的相對不確定度分量：

查天平的說明書，天平重復測量的標準偏差為0.1mg，相對不確定度值為：

式中：u2（m）：天平的重復性標準偏差（mg）m：硝酸鉀質(zhì)量（mg）。

（3）天平讀數(shù)帶來的相對不確定度分量。

以BSA124S-CW電子天平為例，天平的可讀性為0.1mg，根據(jù)《化學分析中不確定度的評估指南》中的附表G，可讀性不確定度為：0.5×0.1mg=0.05mg，相對不確定度值為：

式中：u3（m）：天平的可讀性不確定度（0.5×可讀性）m：硝酸鉀質(zhì)量（mg）。

（4）天平稱量帶來的各分量的相對不確定度的合成。

1.3 單標線容量瓶相對不確定度計算[4]

（1）單標線容量瓶體積刻度允差產(chǎn)生的相對不確定度分量。通過查閱常用玻璃量器校定規(guī)程（JJG196-2006）中的表6單標線容量瓶容量允差中看出1000mL單標線容量瓶的容量允差為±0.40mL，相對不確定度值為：

式中：u1（v容）：單標線容量瓶的允差mL；v容：單標線容量瓶的體積（mL）

（2）加蒸餾水到容量瓶標線單標線容量瓶刻度的估讀產(chǎn)生的相對不確定度分量。將容量瓶洗凈、干燥后準確稱量（空瓶質(zhì)量）。加入蒸餾水到水的液面與標線平切，測量蒸餾水的溫度，把容量瓶瓶頸內(nèi)壁水滴用濾紙條吸干，蓋上瓶塞后用天平稱量重量；加入蒸餾水后的容量瓶重量減去空瓶質(zhì)量得出容量瓶內(nèi)水的質(zhì)量。用同樣方法算出該容量瓶20℃時的真實容積數(shù)值，計算校正值。[5]

1000mL單標線容量瓶進行10次重復用蒸餾水充滿刻度和稱量試驗，計算出校正值為0.02ml，以次作為不確定度，相對不確定度值為：

式中：u2（v容）：單標線容量瓶的重復性標準偏差mL；v容：單標線容量瓶的容量（mL）

（3）單標線容量瓶配制溶液時的溫度與校準時溫度不同產(chǎn)生的相對不確定度分量。通過測量配制溶液時的溫度為23℃，容量瓶校準時的溫度為20℃，溫度差3℃產(chǎn)生的體積不確定度的計算首先要知道水的體積膨脹系數(shù)相對4℃為0.00021mg/℃，則1000mL單標線容量瓶的體積變化產(chǎn)生的值為：1000×0.00021×3=0.63mL。

標準不確定度為：

式中：u3（v容）：單標線容量瓶的體積變化量mL；v容：單標線容量瓶的容量（mL）

（4）1000mL單標線容量瓶的各分量相對不確定度的合成。

1.4 儲備液稀釋引起的相對不確定度的計算[6]

（1）1000mL單標線容量瓶體積產(chǎn)生的相對不確定度分量計算。1000mL單標線容量瓶體積帶來的各分量相對不確定度的評定與1.3單標線容量瓶相對不確定度計算的方法和過程是一致的，1000mL單標線容量瓶的相對不確定度為：urel（v容）=0.000305。

（2）10mL移液管的相對不確定度評定。

1）10mL移液管體積刻度帶來的相對不確定度分量。通過查閱常用玻璃量器校定規(guī)程（JJG196-2006）中的表5分度吸管，10mL移液管的容量允差為±0.05mL，相對不確定度值為：

式中：u1（v移）：移液管的允差mL；v移：移液管的容量（mL）。

2）10mL移液管讀數(shù)產(chǎn)生的相對不確定度分量。查《化學分析中不確定度的評估指南》中的附表G，10mL移液管讀數(shù)產(chǎn)生的不確定度為0.01ml，相對不確定度值為：

式中：u2（v移）：移液管的重復性標準偏差mL；v移：移液管的容量（mL）。

3）配制溶液與校準時溶液的溫度不同產(chǎn)生的相對不確定度分量。配制溶液為23℃，校準時溫度為20℃，溫度變化為3℃，水的體積膨脹系數(shù)為0.00021mg/℃，則10mL移液管的體積變化值為：10×0.00021×3=0.0063mL。

標準不確定度為：

式中：u3（v移）：移液管的體積變化值mL；v移：移液管的容量（mL）。

4）10mL移液管產(chǎn)生的各分量相對不確定度的合成。

（3）儲備液稀釋產(chǎn)生的各分量相對不確定度的合成。

2 硝酸鹽標準工作液各分量不確定度的合成計算

根據(jù)計算標明硝酸鹽標準工作液相對不確定度分量情況如下。

硝酸鉀純度引起的不確定度：rel（p）=0.004083

天平稱量引起的不確定度：rel（m）=0.000027

容量瓶引起的不確定度：rel（v）=0.000305

儲備液稀釋產(chǎn)生的不確定度：rel（f）=0.002119

各分量合成不確定度為：

則各分量合成標準不確定度為：

u（c）=urel（c）×C=0.004611×6.20=0.029mg/L

3 確定硝酸鹽標準工作液的擴展不確定度

取包含因子k=2（近似95%置信概率）[7]，則擴展不確定度為：

U=u（c））×k=0.029×2=0.058mg/L

硝酸鹽標準工作液的濃度為：6.20±0.06mg/L

4 結(jié)語

不確定度反應(yīng)的是由于測量誤差的存在，被測量值的不能肯定的程度，擴展不確定度給出了這一不能肯定程度的包含范圍，是對測量結(jié)果可信度的一個衡量。如果沒有不確定度測量結(jié)果之間是不能比較的，不確定度是表征測量結(jié)果的質(zhì)量的一種方法。在檢測報告中必須給出過程可能產(chǎn)生的不確定度，通過給出的不確定度確保使用的人了解其所使用數(shù)據(jù)的可靠性，同時也增強了測量結(jié)果之間的可比性。

1978年國際計量局提出了實驗不確定度表示建議書INC-1。1993年BIPM、OIML、ISO、IEC、IUPAC、IUPAP、IFCC七個國際組織批準了《測量不確定度表示指南》，由ISO出版，是國際組織的重要權(quán)威文獻。[8]測量不確定度的使用是計量發(fā)展的需要，是實驗室工作的基本保障，尤其在標準溶液的配制和使用過程中，更是至關(guān)重要是確保實驗室提供檢測數(shù)據(jù)科學可信的必要手段。

參考文獻

[1]祝詩平.傳感器與檢測技術(shù)[M].北京大學出版社.中國林業(yè)出版社，2006.

[2]中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南[M].中國計量出版社，2002.

[3]國家技術(shù)監(jiān)督局.JJF1135-2005化學分析測量不確定度評定[S].北京：中國計量出版社，2005，（12）.

[4]劉珍.化驗員讀本儀器分析第四版上冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，2003.

[5]汪溢，陸軍良，等.不確定度在儀器準確度級別評定中的應(yīng)用[J].海軍航空工程學院學報，2009，24（3）：292-294.

[6]李海燕，馬朝旭，劉曉強.有關(guān)計量檢測不確定度的分析[J].城市建設(shè)理論研究，2015，5（15）：4755-4756.

[7]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJF1001-2011通用計量術(shù)語及定義[S].2011，11.

[8]中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2002.