FeSiCr/SiO2軟磁復合材料的制備及磁性能研究

任勁松，李 勃，王 進，龐新峰，郭 海

（1. 清華大學深圳研究生院 信息功能材料與器件實驗室，廣東 深圳 518055；2. 深圳順絡電子股份有限公司，廣東 深圳 518110）

FeSiCr/SiO2軟磁復合材料的制備及磁性能研究

任勁松1，李 勃1，王 進1，龐新峰2，郭 海2

（1. 清華大學深圳研究生院 信息功能材料與器件實驗室，廣東 深圳 518055；2. 深圳順絡電子股份有限公司，廣東 深圳 518110）

以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為偶聯劑，采用溶膠-凝膠法，在FeSiCr軟磁合金表面包覆上SiO2殼層。對包覆粉末進行壓制成型和退火熱處理，制備了高頻下低損耗的 FeSiCr/SiO2軟磁復合材料。通過 XRD、FTIR、XPS、SEM等手段對包覆粉末的相結構、成分及表面微結構進行表征，通過四探針電阻儀、B-H分析儀等對復合材料電阻率、磁導率、功率損耗、品質因數等性能參數進行研究。結果表明：通過SiO2絕緣包覆處理可大幅度提高FeSiCr軟磁合金電阻率，降低高頻下功率損耗，提高材料品質因數；隨著TEOS添加量提高，包覆效果及材料性能呈現先提升后惡化的趨勢，添加量為12 mL時，軟磁復合材料綜合性能最佳。

FeSiCr軟磁合金；正硅酸乙酯；電阻率；磁導率；功率損耗；品質因數

鐵基軟磁合金是應用非常廣泛的一種軟磁材料，在國民經濟和日常生活中發揮著重要作用。除具有原料來源廣泛、價格低廉的成本優勢外，鐵基軟磁合金還具有高的飽和磁化強度，良好的直流疊加特性等性能優勢，且在較低的燒結溫度（低于900 ℃）下可形成品質因數高、磁導率高的磁體，并達到致密化和高強度[1]。近年來，鐵基軟磁合金在市場上達到了超過 40%的年均增長率[2]，在移動通信技術、計算機行業、音像產業、廣播衛星等領域發揮著舉足輕重的作用。

相對鐵氧體等軟磁材料，鐵基軟磁合金電阻率較低，在較高頻率（f＞100 kHz）環境下，會發生嚴重的渦流損耗，既造成能量的巨大浪費，又導致器件發熱帶來的工作環境的不穩定性[3]。高頻下功率損耗巨大的問題嚴重阻礙和制約了鐵基軟磁合金在高頻磁性元件上的應用。

通過絕緣包覆制備高頻低損耗軟磁復合材料是推進鐵基軟磁合金在高頻下應用的有效方法。李臘等[4]對鐵硅粉末材料表面進行包覆 FePO4處理，并通過控制磷酸濃度控制包覆層的厚度，制備了包覆量和包覆層厚度可控的軟磁復合材料。但磷酸鹽包覆層在低于 600 ℃的溫度下會發生晶化反應，導致電阻率急劇下降。Foister等[5]采用直接熱氧化法，在材料表面包覆上Fe2O3和Fe3O4，既保證材料磁導率較高，又降低了鐵磁材料高頻下的功率損耗。該方法成本較高，且產物穩定性不強。高為鑫等[6]采用表面改性劑改變鐵粉表面極性，用物理方法在羰基鐵粉粉體表面包覆上SiO2，提高了高頻下的品質因數，但該方法難以實現對形狀不規則鐵粉的包覆。Yang等[7]選取液相體系環境，利用溶膠-凝膠法，將SiO2包覆在金屬鐵粉表面，包覆效果比較均勻，有效地提高了材料的電阻率。

相比于其他軟磁合金，FeSiCr合金電阻率更高，并具有更優良的抗氧化和抗腐蝕性能，近年來開始被應用于磁性器件上[8]。目前，國內有一些關于FeSiCr軟磁合金應用的報道，但鮮有關于FeSiCr絕緣包覆的研究。因此，本文以 TEOS為硅源，PVP為偶聯劑，采用溶膠-凝膠法，在FeSiCr軟磁合金表面包覆上SiO2殼層，并研究分析TEOS添加量對包覆效果、產物磁性能的影響。

1 實驗

本實驗采用深圳順絡電子股份有限公司提供的FeSiCr合金粉末作原料，粉末粒徑分布寬泛，集中在5～40 μm，平均粒徑為13.67 μm。

用無水乙醇清洗原始粉末三次，以去除表面氧化物。將20.16 g FeSiCr粉末、4 g PVP粉末、一定量去離子水在燒杯中混合，超聲1 h至PVP粉末完全溶解，后機械攪拌24 h并離心分離出固體。隨后在裝有700 mL乙醇的容器中，順次添加定量的去離子水、氨水、TEOS。在電動攪拌固定時長后，收集固體，并使用無水乙醇和去離子水反復多次清洗，在 60 ℃電動恒溫鼓風干燥箱中通過 6 h的干燥處理，獲取SiO2包覆的FeSiCr粒子樣品。將樣品置于管式爐中，在溫度為500 ℃的N2氣氛下處理1 h，去除樣品表面殘留的有機物。采用600 MPa壓力將粉末壓制成環狀（φ8 mm×φ5 mm×2.5 mm）、片狀（φ12 mm×4 mm）試樣，然后在 N2保護氣氛下800 ℃熱處理2 h。表1為不同組別的TEOS添加量。

表1 不同組別的TEOS添加量Tab.1 The TEOS addition amounts of different groups

采用Rigaku D/max 2500 PC X射線衍射儀對包覆粉末的物相進行鑒定；采用Nicolet 6700型FTIR光譜儀對包覆粉末表面官能團進行分析，掃描范圍為400～4000 cm–1；采用Oxford X-max 20電制冷X射線光電子能譜儀對包覆粉末表面元素進行鑒定；采用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡對包覆粉末表面微結構進行分析；采取ST 2253型四探針電阻儀測量片狀試樣的電阻率；采取ETDH 21型阻抗測試儀測量環形試樣的磁導率及品質因數；采取TD 8130型B-H分析儀測量環形試樣的功率損耗。

2 結果與討論

2.1 物相與成分分析

圖1為FeSiCr軟磁合金粉末在進行SiO2處理前后的XRD譜，A0為原料粉末。圖中顯示，原始粉料的 XRD譜上僅存在三個尖銳的特征衍射峰，與α-Fe（110）、（200）、（211）三個晶面的衍射峰相吻合，且圖譜中未出現Si、Cr的特征衍射峰，表明Si、Cr原子進入α-Fe的晶格中，形成了α-bcc-Fe（Si、Cr）固溶體，空間群為Im3m。對于包覆后的粉末，在相應的角度仍存在α-Fe的特征衍射峰，說明包覆后的粉末結構未發生變化。包覆后樣品在2θ=24°時出現寬化峰，與非晶態SiO2的特征衍射峰包相吻合。且隨著TEOS含量的提高，寬化峰的相對強度有逐漸加強的趨勢。說明對FeSiCr粉末進行處理后，粉末中會出現非晶態的SiO2，且SiO2的含量隨著TEOS含量的增加而增多。

圖1 FeSiCr粉末包覆前后XRD譜Fig.1 XRD patterns of FeSiCr powder before and after coating

為對包覆粉末表面存在的元素及元素的存在狀態作進一步的確認，對包覆前后的粉末樣品作FTIR和XPS測試，以便確認元素的成鍵結合形式。圖2為部分包覆樣品的FTIR測試結果。在經過包覆實驗方案處理后，其 FTIR譜相對于原料的圖譜，會在475，1100，1300，1650，3480 cm–1處出現較為明顯的吸收峰。其中，475 cm–1處峰對應Si—O—Si鍵彎曲振動，1110 cm–1處峰對應Si—O—Si非對稱振動。結果表明，FeSiCr粉末表面確實有SiO2存在，證實了XRD的物相分析結果。波數在1300，1650及3480 cm–1左右處顯示出顯著的尖銳峰，對應著—OH的吸收峰。羥基的引入最有可能是在包覆過程中生成了Fe(OH)3，Fe(OH)3由Fe在堿性環境中發生吸氧腐蝕而產生。通常情況下，Fe(OH)3在低于500 ℃的溫度下就能達到完全失水生成氧化鐵。包覆樣品中Fe(OH)3的存在可能是由于外層生成的 SiO2較為致密，對內層起到了相應的保護作用。

圖2 FeSiCr粉末包覆前后FTIR譜Fig.2 FTIR spectra of FeSiCr powder before and after coating

對經 Ar+刻蝕前和刻蝕后的 A3樣品進行 XPS檢測。圖3為A3樣品刻蝕前后的XPS檢測譜。XPS檢測譜顯示，在經Ar+刻蝕前后，均存在的峰位對應位置依次為：23.1，103.0，167.6，532.5，553.2，999.0 eV，對應的元素為O2s、O1s、Si2p、Si2s、O1s、O Auger。其中，O1s與Si2p對應的能量正是SiO2中結合鍵的鍵能，表明了包覆反應完成后產物中確實有SiO2的存在。10.4 eV峰位對應的是Fe2O3中的Fe元素，證明了在包覆反應中Fe發生了堿性腐蝕生成Fe(OH)3，Fe(OH)3后續發生脫水反應生成Fe2O3。經Ar+刻蝕前，譜圖中在285.0 eV處存在峰位，對應元素為 C1s，說明包覆物中仍有有機物殘余?？涛g后該峰位消失，表明SiO2包覆層較薄，經500 s Ar+刻蝕后，包覆層可被穿透。

圖3 A3樣品刻蝕前后XPS譜Fig.3 XPS spectra of the A3 powder before and after abration

綜上，以TEOS為硅源，PVP為偶聯劑，采用溶膠-凝膠法，可在FeSiCr軟磁合金粉末表面包覆上非晶態SiO2殼層，且殼層厚度較薄。包覆反應中伴隨鐵吸氧腐蝕生成 Fe2O3的副反應，副反應在粉體表層發生。

2.2 表面微結構分析

為進一步研究包覆效果，采用掃描電鏡對粉末顆粒的表面形貌進行觀測。圖4為原始粉料的SEM照片。結果顯示原始粉末顆粒形狀多樣，主要為柱狀和球狀，且粒度分布不均。粉末在包覆之前，表面光滑，表面不存在明顯的包覆物。

圖5為不同TEOS添加量的包覆粉末的SEM照片。包覆處理后，六組粉末表面均出現明顯包覆物。對比A1～A4四組樣品，四組樣品均被均勻的球形納米顆粒緊密包覆，顆粒粒徑逐漸增大，A4樣品表面球狀物粒徑約為40 nm。從A1到A4粉末表面包覆越來越致密。A5、A6樣品的形貌相對A1～A4出現巨大變化。A5試樣表面被大量球狀粒子包覆，球形粒子的尺寸約為120 nm，且尺寸較為均勻。A5組包覆均勻性大大降低，包覆厚度不一，且存在 FeSiCr粉體完全裸露的區域。樣品A6的包覆效果進一步惡化，大部分區域處于完全裸露狀態，表面包覆的球形顆粒粒徑約為250 nm，從形貌上看，近似于FeSiCr粉體與包覆小球的機械混合。

圖4 FeSiCr原料粉末SEM照片（不同放大倍數）Fig.4 SEM images of FeSiCr powder before coating

圖5 不同TEOS添加量包覆粉末SEM照片Fig.5 SEM images of coated powder with different TEOS additions

PVP的添加實現了對極性物質FeSiCr和非極性物質TEOS的親和作用，使水解反應和產物的形核生長均在FeSiCr粉末的表面進行，從而實現了SiO2對FeSiCr粉末的包覆。這是因為PVP分子中含有強極性和形成氫鍵能力的酰胺結構，可對TEOS中的活性氫原子產生極強的絡合能力[9]。隨著TEOS濃度增大，水解反應驅動力增強，水解反應加劇，SiO2的形核生長也變得更劇烈，故粒徑有所增大。當SiO2粒徑增大到250 nm時，無法繼續在FeSiCr粉體表面附著，從粉體表面脫離，從而包覆效果很差。

2.3 電阻率測試

將原始粉料和包覆后樣品壓制成圓片（φ12 mm×4 mm）后熱處理，用四探針電阻儀測量其電阻率，表2為試樣電阻率測量值。

表2 原料與不同TEOS添加量包覆樣品電阻率Tab.2 The resistivities of raw powder and coated powder with different TEOS additions

原料FeSiCr粉末的電阻率僅為0.027 Ω·cm。對FeSiCr粉末表面包覆SiO2后，鐵磁性顆粒被非磁性SiO2絕緣薄層隔開，樣品的電阻率實現了大幅度提升，最高提高倍數達到了 2000倍。包覆產物FeSiCr/SiO2的電阻率大小與鐵氧體相當。隨著TEOS濃度的提升，樣品的電阻率呈現出先逐漸增大后逐漸減小的趨勢，這與包覆的致密程度相吻合。

2.4 磁導率測試

將原始粉料和包覆后樣品壓制成圓環（φ8 mm×φ5 mm×2.5 mm）后熱處理，用阻抗測試儀分別測量其在100～400 kHz、1～10 MHz頻率范圍內的磁導率，測試結果如圖6所示。

圖6 不同TEOS添加量包覆的樣品的磁導率Fig.6 Magnetic permeabilities of coated samples with different TEOS additions

測試結果顯示，隨著非磁性物質的引入，材料磁導率伴隨一定程度的降低，降低幅度與包覆量和包覆效果緊密相關。在200～400 kHz頻率范圍內，包覆樣品保持相對較高的磁導率，且具有良好的頻率穩定性。在1～10 MHz高頻下，未包覆試樣磁導率隨頻率升高急劇衰減，包覆效果良好的A1～A4組樣品獲得極佳的頻率穩定性。原因可能是包覆樣品在高頻下功率損耗降低，集膚效應減弱，磁導率隨頻率增大而降低的效應減弱[10]。

2.5 功率損耗測試

圖7是在50，100，150，200，250 kHz五個固定頻率下測量的包覆前后樣品的功率損耗值。材料功率損耗隨頻率的增加大幅度升高，這是由于高頻下渦流損耗占據主導，渦流損耗

式中：C為比例常數；B為磁通密度；f為頻率；d為材料的厚度，ρ為電阻率。渦流損耗與頻率的二次方成正比[11]。

圖7 原始粉末與不同TEOS添加量包覆的樣品的功率損耗Fig.7 Power losses of raw samples and coated samples with different TEOS additions

包覆后，軟磁復合材料電阻率提高，高頻下渦流損耗顯著降低，總損耗隨之降低。其中，A4組樣品包覆量多且包覆效果致密，電阻率最大，在測量頻率下具有最低的總損耗值。

2.6 品質因數測試

圖8為原始試樣與不同TEOS添加量包覆的樣品的品質因數測量值，測試頻率為100～1000 kHz。原始FeSiCr材料高頻下損耗嚴重，品質因數極低，在1000 kHz下僅為5.3，綜合性能難以滿足實用要求。包覆處理后，品質因數Q在各頻率下均實現了大幅度的提升，實現了材料綜合性能的提升。A4樣品的品質因數最高，在100 kHz時為185，在1000 kHz時為82，表明經過包覆后，材料在高頻范圍內磁性能優良。

圖8 原始粉末與不同TEOS添加量包覆的樣品的品質因數（100～1000 kHz）Fig.8 Quality factors of raw samples and coated samples with different TEOS additions（100－1000 kHz）

綜上，對FeSiCr軟磁合金進行SiO2絕緣包覆處理，雖一定程度降低了材料的磁導率，但可顯著提高燒結體系的電阻率，從而降低高頻使用時的功率損耗，使材料綜合使用性能得以大幅度提升。

3 結論

以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為偶聯劑，采用溶膠-凝膠法，可實現在FeSiCr軟磁合金表面均勻包覆上非晶態SiO2納米殼層。絕緣包覆處理可在保持材料較高磁導率條件下，大幅度提升材料的電阻率，從而降低高頻使用下的渦流損耗，提升材料的品質因數。研究發現，包覆劑TEOS的添加量對包覆效果及產物性能有顯著影響，包覆效果隨著TEOS添加量的提高呈現先優化后惡化的趨勢，TEOS添加量為12 mL時，包覆產物綜合性能最佳。該條件下，包覆產物電阻率達到55.54 Ω·cm，相對原始樣品顯著提高；頻率為100 kHz時，功率損耗為120.08 W/cm3，降低了78.4%；品質因數達185.75，實現了大幅提升。

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Preparation and magnetic properties of FeSiCr/SiO2soft magnetic composites

REN Jinsong1, LI Bo1, WANG Jin1, PANG Xinfeng2, GUO Hai2
(1. Information Functional Materials and Devices Laboratory, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong Province, China; 2. Shenzhen Sunlord Electronics Co., Ltd, Shenzhen 518110, Guangdong Province, China)

With PVP as coupling agent and TEOS as precursor, a flocculent amorphous silica can be successfully coated on the surface of the FeSiCr soft magnetic alloy powder through sol-gel method. The FeSiCr/SiO2soft magnetic composites with low loss at high frequency were prepared by subjecting the coated powder to compression molding and annealing heat treatment. The phase, composition and surface microstructure were characterized with XRD, SEM, FTIR and XPS. The resistivity and magnetic properties were characterized with four-probe resistivity meter, impedance meter and B-H analyzer. The results show that after the coating treatment, the resistivity increases significantly. Also, the power loss at high frequency drops and the quality factor improves. As the TEOS addition increases，the effect of the coating and the performance of the material perform better first and then deteriorate. The soft magnetic composites get the best comprehensive performance when the addition amount of TEOS is 12 mL.

FeSiCr soft magnetic alloy; TEOS; resistivity; magnetic permeability; power loss; quality factor

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.01.010

TM271

A

1001-2028（2018）01-0051-06

深圳市基礎研究學科布局項目（JCYJ20150827165038323，JCYJ20160301154309393）；國家重點研發計劃項目（2017YFB0406300）

2017-10-10

李勃

李勃（1976－），男，山東人，副研究員，主要從事片式電感材料及器件的研究；

任勁松（1992－），男，湖北人，研究生，主要從事片式電感材料的研究。

（編輯：陳豐）