利用累托石制備片狀多孔硅碳負(fù)極材料

鐵肖永，閆昶宇，周 玲，梁春艷，宰建陶

（1. 湖北國土資源職業(yè)學(xué)院，湖北 武漢 430090；2. 上海電化學(xué)能源器件工程技術(shù)研究中心，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

利用累托石制備片狀多孔硅碳負(fù)極材料

鐵肖永1，閆昶宇2，周 玲2，梁春艷1，宰建陶2

（1. 湖北國土資源職業(yè)學(xué)院，湖北 武漢 430090；2. 上海電化學(xué)能源器件工程技術(shù)研究中心，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

累托石是由二八面體的云母層與蒙托石層交替堆疊而成（1:1）的規(guī)則間層黏土礦物，是我國特有的礦種。目前的累托石開發(fā)中存在產(chǎn)品價(jià)廉、附加值低等問題，如應(yīng)用于建筑材料等。與此同時(shí)，鋰電池工業(yè)的快速發(fā)展亟需開發(fā)高容量的硅基負(fù)極材料。本文利用累托石特殊的層狀結(jié)構(gòu)和 Si-Al交替分布的特征，采用鎂熱技術(shù)實(shí)現(xiàn)了從累托石到片狀多孔硅的轉(zhuǎn)化。通過碳包覆制備的硅碳復(fù)合材料可逆容量可達(dá)1300 mAh·g–1，同時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性。證實(shí)利用累托石制備高性能硅基鋰電池負(fù)極材料是可行的，為累托石的高值化綜合利用提供候選途徑。

累托石；硅碳復(fù)合物；負(fù)極材料；鎂熱還原；鋰電池；負(fù)極

便攜式移動設(shè)備的微型化和電動交通工具的快速發(fā)展對儲能系統(tǒng)，尤其對鋰離子電池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。研發(fā)具備更高的比容量、更長的使用壽命的鋰電池負(fù)極材料已經(jīng)成為當(dāng)今鋰電池研究的熱點(diǎn)之一。硅基負(fù)極材料具有高容量(Li22Si5最高達(dá)4200 mAh/g)、低脫嵌鋰電壓及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有望成為替代目前商業(yè)化石墨的下一代負(fù)極材料[1-2]。然而，過度的體積膨脹（300%）使硅材料在充放電過程中容易破裂，導(dǎo)致電池庫侖效率低、循環(huán)穩(wěn)定性差和安全性差等問題[3]。構(gòu)建多孔分級微納結(jié)構(gòu)可有效緩解體積膨脹、減小極化和提高材料嵌脫鋰的可逆性[4-5]。但是硅的本征電導(dǎo)率很低，而且大的比表面積使多孔硅易于形成氧化層，影響硅基鋰電負(fù)極材料的首次效率、比容量、循環(huán)性和倍率等性能[6]。同時(shí)硅在常規(guī)的電解液中很難形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜，導(dǎo)致循環(huán)性能下降[7-8]。在多孔硅材料表面涂覆碳層，形成硅碳復(fù)合材料可以有效提高材料導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，促使形成穩(wěn)定的SEI膜。如Yushin等通過原位法制備的硅碳復(fù)合材料在100次循環(huán)后沒有明顯衰減，可逆容量達(dá)到1590 mAh/g[9]。

如何獲得高質(zhì)量的多孔硅是構(gòu)建高性能硅碳復(fù)合材料首先要解決的問題。利用“Top-down”的方法直接刻蝕硅是制備多孔硅的方法之一，但是對原料的利用率低、能耗大。模板法也是制備多孔硅的常用方法，其制備方法更簡單、成本更低。2007年Bao等[10]發(fā)現(xiàn)二氧化硅經(jīng)過鎂熱還原后可形成納米級的硅、氧化鎂和硅鎂合金混合物，經(jīng)過酸洗即可獲得多孔硅材料。鎂熱還原反應(yīng)已被證明是從二氧化硅制備多孔硅的有效方法，利用該方法可將多種含氧化硅材料，如石英砂，黏土等轉(zhuǎn)化為多孔硅儲鋰材料[11]。

累托石是由二八面體的云母層與蒙托石層交替堆疊而成（1:1）的規(guī)則間層礦物[12]。累托石的發(fā)現(xiàn)距今已有一百多年，但是作為一種非金屬礦產(chǎn)被利用始于20世紀(jì)60年代，到80年代后期，隨著我國鐘祥、南漳大型累托石礦床的發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)學(xué)者對累托石的開發(fā)利用進(jìn)行了一系列的研究探索，取得顯著進(jìn)展[13]。累托石材料具有比表面積大，活性通道孔徑大，在吸附、過濾和催化等領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢[14-15]。但是，目前的累托石應(yīng)用開發(fā)中存在產(chǎn)品價(jià)廉、附加值低等問題，會對有限的資源造成浪費(fèi)不值得提倡。因此累托石礦的高值化綜合利用仍是亟需解決的問題。

累托石中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，可用作鎂熱還原制備多孔硅的原料。同時(shí)累托石中均勻分布的Al-O八面體不會被鎂熱還原，這不僅有利于保持累托石的層狀多級結(jié)構(gòu)，同時(shí)經(jīng)過酸洗去除后會產(chǎn)生豐富的孔道結(jié)構(gòu)利于多孔硅的形成。因此，充分利用累托石特殊的層狀納米結(jié)構(gòu)，通過設(shè)計(jì)合理的路徑制備具有合適組成和結(jié)構(gòu)的多孔硅，可實(shí)現(xiàn)從累托石到高性能鋰電池硅碳材料的目的。但是目前這方面的研究尚屬空白。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 多孔硅碳材料的制備

將采購的累托石與鎂粉、氯化鈉以質(zhì)量比1:0.7:3混合，然后在氬氣氣氛下以5 ℃/min升溫到650 ℃，保溫5 h后自然冷卻至室溫。將所得粉末分散在100 mL去離子水中，攪拌靜置后以傾析法去除上清液；然后，加入1 mol/L的HCl 50 mL，攪拌3 h后，用稀釋過的0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HF洗滌、過濾、真空干燥后即可得到多孔硅材料。在5%（體積分?jǐn)?shù)）氫氬混合氣氣氛下，以10 ℃/min升溫到800 ℃后，通入乙炔氣體進(jìn)行CVD包碳10 min，自然冷卻即可得到硅碳復(fù)合材料。

1.2 材料表征

XRD譜采用日本Rigaku D/Max-2200PC衍射儀（λ=0.154 18 nm）進(jìn)行測試；拉曼光譜采用雷尼紹inVia-reflex型激光拉曼光譜儀（Renishaw, 英國）532 nm激發(fā)測試；采用Micromeritics ASAP 2010 M+C測試氮吸附曲線；通過 JEOL JSM-7401F和JEM-2010進(jìn)行掃描和透射電鏡觀察。在空氣氣氛下以10 ℃/min升溫速率進(jìn)行熱重分析(TA, USA)。

1.3 材料表征的電化學(xué)儲鋰性能測試

按質(zhì)量比（70:15:15）稱取活性物質(zhì)、乙炔黑和聚丙烯酸(水溶液），混合攪拌8 h后，將漿料均勻涂布于銅箔上，并在60～80 ℃真空烘箱烘干，干燥后沖切，制成直徑為12 mm的圓片。在氬氣氣氛手套箱（Super 1220/750，米開羅那(中國)有限公司，氧氣體積分?jǐn)?shù)小于 5×10–6，水體積分?jǐn)?shù)小于 1×10–6）以金屬鋰片做為對電極，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% FEC的1.0 mol/L LiPF6EC:DMC為電解液裝配CR2016 型扣式電池。在LAND電池測試系統(tǒng)（CT2001A）上進(jìn)行充放電測試，設(shè)置為恒流充放電的形式，采用的電流密度為設(shè)定值，充放電電壓范圍設(shè)置為0.001～1.5 V；在CHI660c電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）上進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描范圍為0～3.0 V，掃描速率為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔硅碳材料的制備

以純化后的累托石為原料，經(jīng)過鎂熱還原和酸洗及碳包覆后可獲得多孔硅材料，從 XRD譜（圖1(a)）可以看出純化后的累托石在2θ為7o時(shí)有一個(gè)明顯的衍射峰，這與累托石典型的層狀結(jié)構(gòu)特征一致[12]。經(jīng)過鎂熱還原和碳包覆后，所得復(fù)合物在28.3o，43.0o和56.1o的衍射峰與立方相硅(JCPDS No. 89-5012)一致。從拉曼光譜（圖1(b)）可以看出包覆前多孔硅在518 cm–1處為單質(zhì)硅的典型峰[16]，1330和1603 cm–1分別對應(yīng)于非晶碳的D和G峰[6]。氮?dú)馕綔y試（圖1(c)）結(jié)果表明所得材料的BET表面積為83.7 m2·g–1，BJH孔徑分布顯示所得材料的孔徑集中在10 nm以下。從空氣氣氛下的多孔硅和復(fù)合物的熱失重曲線（圖1(d)）可以看出在650 ℃以前材料的熱失重主要是由碳材料的燃燒引起的，其后的增重是由于硅的氧化導(dǎo)致的。因此，復(fù)合物中的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 24.7%。以上結(jié)果表明，采用鎂熱還原技術(shù)可以利用累托石制備具有高純度的多孔硅，并可進(jìn)一步通過碳包覆制成硅碳復(fù)合材料。

圖1(a) 純化累托石和硅碳復(fù)合材料的XRD譜；(b) 多孔硅及硅碳復(fù)合材料的拉曼譜圖；(c) 硅碳復(fù)合材料的氮吸附及孔徑分布(內(nèi)插圖)；(d) 空氣氣氛下熱失重圖Fig.1 (a) XRD patterns of purified rectorite and obtained Si/C composite; (b) Raman patterns of obtained porous Si and Si/C composite; (c) N2 nitrogen adsorption and desorption isotherms of Si/C composite at 77 K with corresponding BJH pore-size distribution (inset); (d) TGA curves of obtained porous Si and Si/C composite

進(jìn)一步對純化后的累托石及所得多孔硅和硅碳復(fù)合材料的形貌進(jìn)行觀察。從SEM照片（圖2(a)）可以看出純化后的累托石為納米片堆積而成的蓬松結(jié)構(gòu)。經(jīng)過鎂熱還原和酸洗處理后所得的多孔硅（圖2(b)）基本保持了累托石遺留的片狀結(jié)構(gòu)，透射電鏡（圖2(c)）顯示這些納米片是由直徑10 nm左右的納米顆粒堆積而成的多孔結(jié)構(gòu)。碳包覆后材料（圖2(d)～(f)）仍維持了由納米顆粒組裝而成的多孔結(jié)構(gòu)的形貌，透射電鏡表明納米顆粒間的小孔被無定形的碳填充，納米片表面碳包覆層的厚度為5 nm左右。由此可見，以累托石為原料利用其天然的層狀結(jié)構(gòu)可以制備出由納米顆粒組裝而成片狀多孔硅材料，并可通過碳包覆制備片狀多孔硅碳復(fù)合材料。

圖2 (a)純化后累托石的SEM照片；(b)～(c)多孔硅的SEM和TEM照片；(d)～(f)硅碳復(fù)合材料的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.2 (a) SEM images of purified rectorite; (b)-(c) SEM and TEM images of obtained porous silicon; (d)-(f) SEM and TEM images of Si/C composite

2.2 多孔硅碳材料的儲鋰性能

為了研究硅碳復(fù)合材料的儲鋰性能，以硅碳復(fù)合材料電極片為工作電極、金屬鋰為對電極組裝了紐扣式半電池，對其進(jìn)行了較為全面的電化學(xué)性能測試。圖3(a)是在掃描速度為0.1 mV·s–1、掃描范圍為0～3 V的條件下，硅碳復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線。硅碳復(fù)合材料在第一圈的陰極曲線中，可觀察到在0～0.2 V有一個(gè)很強(qiáng)的還原峰，對應(yīng)于硅與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)生成非晶硅鋰合金的嵌鋰過程。此外，在0.25～0.5 V還原峰是由于材料表面非晶碳層的不可逆嵌鋰造成的；在0.5～1.0 V電解液會在材料表面發(fā)生副反應(yīng)生成含Li的聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）[6,17]。在隨后的幾周的還原峰中，代表SEI的反應(yīng)峰消失，說明碳包覆有利于穩(wěn)定SEI膜的形成。在陽極曲線中，只能在0.54 V處觀察到對應(yīng)于從鋰合金到硅的脫鋰氧化峰。在第二次循環(huán)中僅能觀察對應(yīng)于硅合金的嵌脫鋰峰，說明材料具有較好的電化學(xué)可逆性。

圖3 硅碳復(fù)合材料的儲鋰性能（半電池，金屬鋰片為負(fù)極）Fig.3 Li storage properties of Si/C composite

從0.001～1.5 V的恒流(400 mA·g–1)充放電曲線可以發(fā)現(xiàn)（圖3(b)），硅碳復(fù)合材料在第一次放電（嵌鋰）過程中，在0.5～1.5 V為斜坡形曲線對應(yīng)于材料表面固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）的形成和非晶碳層的不可逆嵌鋰過程，0.25 V以下為生成硅鋰合金的嵌鋰過程；而在第一次充電過程中復(fù)合材料在0.25～0.75 V具有一個(gè)環(huán)斜坡，對應(yīng)于硅鋰合金的脫鋰過程。硅碳復(fù)合材料的充放電曲線與循環(huán)伏安的結(jié)果基本一致。在首次充放電過程中表現(xiàn)出1288 mAh·g–1的充電比容量和2047.5 mAh·g–1的放電比容量，首次庫侖效率為 62.9%。從第二周開始，可以看出材料的第二、第五和第五十周充放電曲線具有良好的重合度，說明材料的循環(huán)穩(wěn)定性很好。從進(jìn)一步的充放電曲線測試（圖 3(c)）可以看出，材料從第二周開始其可逆容量穩(wěn)定在1300 mAh·g–1，說明材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，第五十周的可逆比容量為1281 mAh·g–1幾乎沒有衰減。進(jìn)一步研究材料的倍率性能，在1，2，5 A·g–1的電流密度下仍然能夠保持大約1050，860，640 mAh·g–1的可逆容量，即使在10 A·g–1的大電流密度下仍有300 mAh·g–1以上的可逆容量。硅碳材料良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能源于其特殊的片狀多孔結(jié)構(gòu)可以容納在充放電過程中的體積變化，防止材料粉化；多孔片狀結(jié)構(gòu)還有利于電解液浸潤和離子遷移，提高材料的倍率性能；碳包覆有利于材料導(dǎo)電性的提高，保護(hù)硅材料防止化學(xué)氧化和在電化學(xué)過程中形成穩(wěn)定的SEI界面。

3 結(jié)論

利用鎂熱還原技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)從累托石到多孔硅的轉(zhuǎn)化，而且累托石特殊的層狀結(jié)構(gòu)和Si-Al交替分布的特征使得所得多孔硅為片狀結(jié)構(gòu)。這種特殊的片狀多孔結(jié)構(gòu)有利于容納在充放電過程中的體積變化，防止材料粉化。有利于電解液浸潤和離子遷移，提高材料的倍率性能。通過碳包覆制備的硅碳復(fù)合材料可逆容量可達(dá)1300 mAh·g–1，同時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性。以上研究表明利用累托石制備高性能硅基鋰電池負(fù)極材料是可行的，為累托石的高值化綜合利用提供候選途徑。

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Utilize rectorite to prepare porous plates Si/C anode materials

TIE Xiaoyong1, YAN Changyu2, ZHOU Ling2, LIANG Chunyan1, ZAI Jiantao2
(1. Hubei Land Resources Vocational College, Wuhan 430090, China; 2. Shanghai Electrochemical Energy Devices Research Center, School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

Rectorite clay is a sort of regularly interstratified clay mineral with alternate pairs of dioctahedral mica-like layer and dioctahdral smectite-like layer existing in 1:1 ratio, which is one of unique minerals of China. The applications are limited to several low value ways, such as building materials. At the same time, it is urgency to develop high-capacity Si-based anode material with the rapid development of lithium battery industry. Thanks to its unique layered structure and the Si-Al alternated dispersion of rectorite, the transformation from rectorite to porous Si nanoplates was realized via magnesiothermic reduction process. After carbon coating, porous Si/C nanoplates with the reversible capacity of 1300 mAh·g–1, good cycle stability and rate performance can be obtained. This process would provide a candidate way for the comprehensive utilization of rectorite.

rectorite; Si/C composite; anode materials; magnesiothermic reduction; lithium battery; anode

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.01.008

TM911

A

1001-2028（2018）01-0040-05

湖北省地質(zhì)局科技項(xiàng)目資助（KJ2017-27）；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助（973計(jì)劃，2014CB239702）；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21501120）

2017-10-10

宰建陶

宰建陶（1984－），男，河南安陽人，助理研究員，研究方向?yàn)闊o機(jī)材料；

鐵肖永（1985－），男，河南內(nèi)黃人，講師，主要從事巖石學(xué)及礦物提純與應(yīng)用研究。

曾革）