CoFe類普魯士藍(lán)納米立方的合成及超電容性能

孫囡翾，王 蕓，魏文碩，宋朝霞，劉 偉

（1. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024；2. 大連民族大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116600）

CoFe類普魯士藍(lán)納米立方的合成及超電容性能

孫囡翾1，王 蕓1，魏文碩1，宋朝霞2，劉 偉1

（1. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024；2. 大連民族大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116600）

利用化學(xué)共沉淀法，制備CoFe類普魯士藍(lán)納米立方（CoFePBA）超級電容器電極材料。利用X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進(jìn)行物理表征；利用循環(huán)伏安法（CV）、恒電流充放電法以及交流阻抗法（EIS）對樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：CoFePBA材料為具有面心立方結(jié)構(gòu)的棱長約400 nm的立方顆粒，且表面光滑、顆粒均勻，在氯化鈷和鐵氰化鉀摩爾比為2:1時，產(chǎn)物CoFePBA電化學(xué)性能最佳，于中性介質(zhì)1 mol/L硫酸鈉溶液中，在1 A/g電流密度下，比電容能達(dá)到444.4 F/g，電流密度增大至5 A/g時，比電容仍能保持在423.1 F/g，2000次充放電循環(huán)后，在1 A/g電流密度下比電容保持在439 F/g，容量衰減小于2%。

超級電容器；電極材料；中性；金屬有機(jī)骨架材料；納米立方；鐵氰化鉀

金屬有機(jī)骨架材料（MOF）是金屬離子或金屬簇通過配位鍵與有機(jī)配體結(jié)合形成的一類新型有機(jī)-無機(jī)雜化功能材料，具有高孔隙率、大比表面積和形態(tài)可調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn)，作為多功能材料在催化、氣體儲存與分離、傳感和儲能等方面均有應(yīng)用。通過選用不同的金屬離子與有機(jī)配體可以很容易地調(diào)節(jié)形成MOF的結(jié)構(gòu)形態(tài)。其中含F(xiàn)e的MOF材料及其衍生物因其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)形態(tài)和電化學(xué)性能，在電化學(xué)儲能方面有很大的潛力。其中普魯士藍(lán)類似物，如鐵氰化鉀，可以與過渡金屬離子配位形成具有面心立方結(jié)構(gòu)的開放框架，具有優(yōu)秀的電化學(xué)性能。Wang等[1]和 Lu等[2]在室溫下用協(xié)同沉淀法合成KM(II)Fe(III)(CN)6化合物（MFHC，其中M = Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn），作為鈉離子電池電極材料。Wessells等[3-4]在室溫下利用鐵氰化鉀共沉淀制備了在含有Li+，Na+，K+和NH4+的電解液中具有穩(wěn)定循環(huán)電化學(xué)性能的CuHCF，NiHCF和CuNiHCF(Cu/Ni=0.56: 0.44)材料。You 等[5]利用普魯士藍(lán)制備了Na4[Fe(CN)6]材料作為鈉離子的電極材料。Wang等[6]用協(xié)同沉淀法制備了鐵氰化錳（MnHCF）材料，再對其進(jìn)行深度電氧化，使其外包裹一層無定形氧化錳覆層，形成復(fù)合材料作為超級電容器電極材料，在0.5 mol/L Na2SO4的電解液中，5 mV/s的掃描速率下比電容可達(dá)到225.6 F/g，優(yōu)于大部分正極材料。Pang等[7]合成了 Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O含鐵MOF電極材料，在1.0 mol/L K2SO4水溶液中有很高的比電容，在5 mV/s的低掃速下，比電容可高達(dá)715 F/g，在50 mV/s的高掃速下，比電容依舊能保持在不錯的550 F/g，在1.3 A/g電流密度下有690 F/g比電容，10 A/g下有297 F/g比電容。

本文以氯化鈷、檸檬酸三鈉和鐵氰化鉀為原料，其中檸檬酸三鈉作為分散劑[8]，用于控制顆粒尺寸，通過化學(xué)共沉淀法，合成CoFe類普魯士藍(lán)納米立方（CoFePBA）電極材料，研究其作為超級電容器電極材料的性能，重點(diǎn)研究鐵氰化鉀物質(zhì)的量對CoFePBA電極材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響，考察了不同鐵氰化鉀物質(zhì)的量對其高倍率充放電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備與表征

將0.5 mmol CoCl2·4H2O和1mmol C6H5Na3O7·2H2O溶解于20 mL去離子水中，記為溶液①，將0.25 mmol K3[Fe(CN)6]溶解于20 mL去離子水中，記為溶液②，在溶液①快速攪拌條件下，向其中緩慢滴加溶液②，持續(xù)攪拌24 h，離心，洗滌，干燥，得到紫色粉末，記為樣品CoFePBA-1。保持其他條件不變，僅將K3[Fe(CN)6]物質(zhì)的量分別變?yōu)?.5，1和1.5 mmol，制備樣品，并分別記為樣品CoFePBA-2、CoFePBA-3和CoFePBA-4。

采用X射線衍射儀（XRD），CuKα輻射，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度為5°/min， 2θ掃描范圍為5°～80°，對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。采用QUANTA SEM 450型鎢燈絲掃描電鏡（SEM）對樣品進(jìn)行形貌表征。

1.2 工作電極的制備與電化學(xué)性能測試

按質(zhì)量比8:1:1分別稱取不同樣品（CoFePBA-1、CoFePBA-2、CoFePBA-3和 CoFePBA-4）、乙炔黑和粘結(jié)劑（PTFE），其中樣品質(zhì)量控制在4.0 mg左右，再加入適量乙醇使三者充分混合，用藥匙碾成薄片，壓在事先裁好的泡沫鎳上，干燥后即完成電極的制備，分別將四個電極記為電極CoFePBA-1、CoFePBA-2、CoFePBA-3和CoFePBA-4。

采用三電極體系進(jìn)行測試，工作電極為制備的樣品電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片，電解液為1 mol/L Na2SO4溶液。采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的 CHI-660D電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試和恒流充放電實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行交流阻抗測試，頻率范圍為10 mHz～100 kHz，交流幅值為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1是四種不同樣品的XRD譜，通過計(jì)算其各種晶格參數(shù)可以看出該材料具有面心立方結(jié)構(gòu)，是一種典型的普魯士藍(lán)類似物結(jié)構(gòu)。觀察其特征衍射峰位置，與文獻(xiàn)中的標(biāo)準(zhǔn)卡數(shù)據(jù)（JCPDS card No. 86-0502）[9]基本一致，且產(chǎn)物純凈，無雜質(zhì)峰存在，可以確定產(chǎn)物為純凈的 CoFe類普魯士藍(lán)納米立方（CoFePBA）材料。

圖1 不同樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of different samples

圖2為四種不同樣品的SEM照片，其中圖2（a）為添加0.25 mmol K3[Fe(CN)6]的樣品CoFePBA-1的SEM照片，如圖所示，該納米材料為大小均勻的立方體顆粒，即Co2+與[Fe(CN)6]3-通過配位鍵結(jié)合形成了具有面心立方結(jié)構(gòu)的納米粒子，單個立方體納米粒子的邊長約400 nm，且粒子表面十分光滑。可以確定分散劑檸檬酸三鈉有效控制了顆粒形貌，與不加分散劑的產(chǎn)物對比明顯[10]。圖 2（b）為樣品CoFePBA-2的SEM照片，K3[Fe(CN)6]物質(zhì)的量增加到0.5 mmol，從圖中明顯看出CoFePBA-2納米立方材料發(fā)生了明顯的團(tuán)聚，多個立方體聚集在一起形成了大小形狀皆不均勻的顆粒，但依然可以看出其單個小顆粒的立方結(jié)構(gòu)。圖2（c）和（d）分別為樣品 CoFePBA-3和 CoFePBA-4的 SEM照片，K3[Fe(CN)6]物質(zhì)的量分別增加到1和1.5 mmol，可以看出隨著K3[Fe(CN)6]物質(zhì)的量增加，CoFePBA納米立方粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，顆粒越來越大，形狀越來越不規(guī)則均勻，已無法看出其原本的立方體結(jié)構(gòu)。材料顆粒的晶體結(jié)構(gòu)越是規(guī)則且均勻，其固有電阻越小，活性物質(zhì)顆粒之間的界面越小，這樣更有利于電子和離子的轉(zhuǎn)移，使其性能更佳。故從SEM照片推斷較少物質(zhì)的量的K3[Fe(CN)6]所制備的樣品具有更優(yōu)的性能。

圖2 四種不同樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of four different samples

2.2 電化學(xué)性能測試

循環(huán)伏安法（CV）可以測試研究出 CoFePBA納米立方粒子電極材料的電容性能，圖3為不同電極在1 mol/L Na2SO4溶液中，在0～0.9 V電位區(qū)間下掃描速率為 10 mV/s的循環(huán)伏安曲線，可以看出CoFePBA電極材料的CV曲線形狀并不同于單純的雙電層電容，這主要是由于其具有贗電容，CoFePBA電極材料在電極上發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。可以認(rèn)為CoFePBA材料電極上發(fā)生了如下反應(yīng)：式中：M為嵌入的堿金屬陽離子；M+為電解液中的堿金屬陽離子，在本實(shí)驗(yàn)中所用電解液為Na2SO4溶液，即M為Na。且CoFePBA電極材料作為普魯士藍(lán)類似物，其中的鐵離子具有電化學(xué)可逆性，會發(fā)生 Fe3+?Fe2+的氧化還原反應(yīng)，因此會發(fā)生上述反應(yīng)。CV曲線所包圍的面積越大，即表明該電極比電容越大。從圖中可以看出電極 CoFePBA-1、CoFePBA-2、CoFePBA-3和CoFePBA-4的比電容依次減小，這一結(jié)果可與 SEM 照片相互佐證，即K3[Fe(CN)6]物質(zhì)的量越多，越使CoFePBA納米立方發(fā)生團(tuán)聚，越不利于其伴有離子吸附和脫附過程的氧化還原反應(yīng)，故而氧化還原峰越低，即比電容越低。

圖3 不同電極在1 mol/L Na2SO4溶液中以10 mV/s的掃描速度的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of different electrode measured at 10 mV/s in 1 mol/L Na2SO4 solution

圖4 電極CoFePBA-1在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of electrode CoFePBA-1 at different scanning rates

圖4為電極CoFePBA-1在1 mol/L Na2SO4溶液中分別以5，10，20，50和100 mV/s掃描速率下測得的CV曲線。在5～20 mV/s掃描速率區(qū)間CV曲線的峰值電流隨掃描速度的增大而增大，表明這一階段的反應(yīng)受溶液中水合鈉離子的擴(kuò)散過程控制。當(dāng)掃描速率增到50 mV/s時已觀察不到明顯的氧化還原峰，這是由于在掃描速率較低時電解液中的離子可以充分?jǐn)U散到電極材料的每一個空隙中，完成充分完整的嵌入-脫嵌的過程，掃描速率增大到 50 mV/s時，離子與電極之間相互作用降低，導(dǎo)致了較大的電容損失，且掃描速率越大損失越多。圖5為不同電極在1 mol/L Na2SO4溶液中，1 A/g電流密度下的恒流充放電（CP）曲線。可以看出該材料電極的CP曲線不同于單純的雙電層電容CP曲線的三角形，而在中部具有緩慢的平臺，表明其具有贗電容，與CV曲線所示相符。且電極的CP曲線具有較好對稱性，這表明該電極材料具有優(yōu)秀的電化學(xué)性能，氧化還原反應(yīng)可逆性良好。表1為四個不同電極在該條件下的比電容。

圖5 不同電極在1 A/g電流密度下的恒流充放電曲線Fig.5 Constant current charge/discharge curves of different electrode at the current density of 1 A/g

表1 不同電極在1 A/g電流密度下的比電容Tab.1 The specific capacitance of different electrode at the current density of 1 A/g

可以看出電極 CoFePBA-1、CoFePBA-2、CoFePBA-3和CoFePBA-4的比電容依次降低，即隨著K3[Fe(CN)6]物質(zhì)的量的增加，電極材料的比電容逐漸降低。其中CoCl2與K3[Fe(CN)6]摩爾比為2:1，電極CoFePBA-1在1 A/g電流密度下具有高達(dá)444.4 F/g的比電容。

圖6為電極CoFePBA-1在1 mol/L Na2SO4溶液中，分別以0.5，0.8，1，2，3和5 A/g的電流密度測得的恒流充放電曲線，比電容如表2所示。

當(dāng)電流密度從0.5 A/g增加到5 A/g時，電壓降略有增大，即電極材料內(nèi)阻略有增加。但從表2中可以看出其電容隨電流密度增大基本沒有衰減，這表明電極材料CoFePBA-1能夠在較大電流下工作。

圖6 電極CoFePBA-1在不同電流密度下的恒流充放電曲線Fig.6 Constant current charge/discharge curves of electrode CoFePBA-1 at different current densities

表2 電極CoFePBA-1在不同電流密度下的比電容Tab.2 The specific capacitances of electrode CoFePBA-1 at different current densities

圖7為電極CoFePBA-1在1 A/g電流密度下的放電比電容相對于循環(huán)次數(shù)的曲線圖。可以看出電極CoFePBA-1的比電容十分穩(wěn)定，幾乎沒有衰減，一直維持在440 F/g左右，經(jīng)過2000次充放電循環(huán)后比電容從444.3 F/g降低至439.3 F/g，即比電容為原來的98%，可以確定電極CoFePBA-1具有十分優(yōu)秀的循環(huán)性能。

圖7 電極CoFePBA-1的放電比電容與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線圖Fig.7 Relationship between discharge specific capacitance and cycle number of electrode CoFePBA-1

2.3 交流阻抗分析

圖8為四個不同電極的交流阻抗圖（EIS），在交流阻抗測試中，隨著掃描頻率從100 kHz逐漸降低至10 mHz，形成了如圖所示的從高頻區(qū)半圓過渡到低頻區(qū)斜線的曲線。高頻區(qū)的半圓表示此階段電極材料的反應(yīng)速率由電化學(xué)反應(yīng)控制，其中半圓與實(shí)軸相交于左邊的點(diǎn)為溶液電阻R1，半圓的直徑為電極反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移阻力Rr；低頻區(qū)的斜線表示此階段電極材料的反應(yīng)速率由離子擴(kuò)散控制，斜線斜率越大表明該電極反應(yīng)中離子擴(kuò)散阻力越小。從圖7中可以看出電極CoFePBA-1有最小的電荷轉(zhuǎn)移阻力RrA，且低頻區(qū)斜線的斜率越大，即電極反應(yīng)過程中離子擴(kuò)散阻力越小。而電極CoFePBA-1、CoFePBA-2、CoFePBA-3和CoFePBA-4的阻力依次增大，這與之前的各個分析結(jié)果均相符，鐵氰化鉀物質(zhì)的量為0.25 mmol制備的CoFePBA-1電極材料具有更優(yōu)的電化學(xué)性能。

圖8 不同電極的交流阻抗圖Fig.8 AC impedance diagram of different electrode

3 結(jié)論

本文以鐵氰化鉀和氯化鈷為原料，檸檬酸三鈉為分散劑，采用化學(xué)共沉淀法合成CoFe類普魯士藍(lán)納米立方（CoFePBA）電極材料，通過改變鐵氰化鉀物質(zhì)的量來改變其性能，使其具有更好的電化學(xué)性能。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，鐵氰化鉀物質(zhì)的量越少，其電化學(xué)性能越好，即氯化鈷與鐵氰化鉀摩爾比為2:1的 CoFePBA-1電極材料具有最佳電化學(xué)性能。CoFePBA-1電極材料在1 A/g電流密度下放電比容量達(dá)到444.4 F/g，在5 A/g的大電流密度下比電容也能達(dá)到423.1 F/g，且具有十分優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性能，2000次循環(huán)充放電測試后，比電容為原來的98%。

[1] WANG L, LU Y H, LIU J, et al. A superior low-cost cathode for a Na-ion battery [J]. Angew Chem Int Ed, 2013, 52(7): 1964-1967.

[2] LU Y H, WANG L, CHENG J G, et al. Prussian blue: a new framework of electrode materials for sodium batteries [J]. Chem Commun, 2012, 48(52): 6544-6546.

[3] WESSELLS C D, PEDDADA S V, MCDOWELL M T, et al. The effect of insertion species on nanostructured open framework hexacyanoferrate battery electrodes [J]. J Electrochem Soc, 2012, 159(2): A98-A103.

[4] WESSELLS C D, MCDOWELL M T, PEDDADA S V, et al. Tunable reaction potentials in open framework nanoparticle battery electrodes for grid-scale energy storage [J]. ACS Nano, 2012, 6(2): 1688-1694.

[5] YOU Y, WU X L, YIN Y X, et al. High-quality Prussian blue crystals as superior cathode materials for room-temperature sodium-ion batteries [J]. Energy Environ Sci, 2014, 7(5): 1643-1647.

[6] WANG Y, ZHONG H, HU L, et al. Manganese hexacyanoferrate/MnO2composite nanostructures as a cathode material for supercapacitors [J]. J Mater Chem A, 2013, 1(7): 2621-2630.

[7] PANG H, ZHANG Y Z, CHENG T, et al. Uniform manganese hexacyanoferrate hydrate nanocubes featuring superior performance for low-cost supercapacitors and nonenzymatic electrochemical sensors [J]. Nanoscale, 2015, 7(38): 16012-16019.

[8] HAO J, YANG W S, ZHANG Z, et al. Metal-organic frameworks derived CoxFe1–xP nanocubes for electrochemical hydrogen evolution [J]. Nanoscale, 2015, 7(25): 11055-11062.

[9] GUO H, LI T T, CHEN W W, et al. General design of hollow porous CoFe2O4nanocubes from metal-organic frameworks with extraordinary lithium storage [J]. Nanoscale, 2014, 6(24): 15168-15174.

[10] ZHAO F P, WANG Y Y, XU X N, et al. Cobalt hexacyanoferrate nanoparticles as a high-rate and ultra-stable supercapacitor electrode material [J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2014, 6(14): 11007-11012.

Synthesis of CoFe Prussian blue analogue nanocubes and its supercapacitive performance

SUN Nanxuan1, WANG Yun1, WEI Wenshuo1, SONG Zhaoxia2, LIU Wei1
(1. School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning Province, China;
2. College of Life Science, Dalian Minzu University, Dalian 116600, Liaoning Province, China)

CoFe Prussian blue analogue (CoFePBA) nanocubes were prepared by chemical co-precipitation method as electrode materials for supercapacitors. The structure and morphology of the CoFePBA materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The electrochemical properties were investigated by cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge-discharge test and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that the CoFePBA materials with face-centered cubic (FCC) structure are synthesized in nanocube morphology with smooth surface and uniform size distribution, and the edge length of CoFePBA nanocubes is about 400 nm. The CoFePBA material prepared with the molar ratio of CoCl2to K3[Fe(CN)6] of 2:1 shows the best electrochemical performance. In the neutral 1 mol/L Na2SO4solution, the as-prepared CoFePBA material exhibits specific capacitances as high as 444.4 F/g and 423.1 F/g at the current density of 1 A/g and 5 A/g, respectively. During the continuous charging and discharging at a current density of 1 A/g, the specific capacitance remains 439 F/g after 2000 cycles, and the decrease of the capacitance is less than 2%.

supercapacitor; electrode material; neutral; metal organic framework; nanocubes; potassium ferricyanide

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.01.007

TM53

A

1001-2028（2018）01-0035-05

遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201602197)

2017-09-20

宋朝霞

宋朝霞（1970－），女，遼寧大連人，副教授，博士，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)工程；孫囡翾（1992－），女，遼寧營口人，碩士，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)工程。

（編輯：陳豐）