柔性鋰氧電池的發展現狀

（成都理工大學 材料與化學化工學院，四川 成都 610059）

綜 述

柔性鋰氧電池的發展現狀

陳建中，舒朝著，龍劍平，候志前

（成都理工大學 材料與化學化工學院，四川 成都 610059）

柔性電子設備的飛速發展對可充式二次電池提出了越來越高的要求。柔性鋰氧電池憑借著超高的理論能量密度，成為目前電池領域的研究熱點，開發出高效、穩定、高機械強度及柔性的電池正極和負極是目前研究的關鍵。本文主要對柔性正極材料、鋰負極的開發與設計進行簡要介紹，并對該領域進行總結、展望。

鋰氧電池；柔性正極材料；綜述；柔性鋰負極；催化劑；二次電池

隨著現代科技的持續進步，可穿戴式電子設備越來越多地出現在人們的日常生活中，為人們帶來更多的便利，如智能手表、智能運動鞋、智能衣服以及電子皮膚和可折疊可彎曲的智能手機等[1]。這些設備的出現對化學電源提出了更高的要求，要讓可穿戴設備變得像智能手機、平板一樣流行，電池必須更小，續航時間必須更長，而且它還必須更輕薄更有彈性。

鋰氧電池憑借著超高的理論能量密度，其概念一經提出便受到了科研界的廣泛關注，被認為是最具應用前景的新一代二次電池[3-6]。鋰氧電池主要由正極、鋰負極、電解液和隔膜組成，在放電過程中，電解液中的鋰離子與正極中的氧氣反應生成過氧化鋰，放電產物沉積在正極表面；充電過程中，正極表面的過氧化鋰氧化分解，生成的氧氣重新釋放到工作環境中[2]。由此可見，鋰氧電池在充放電過程中，化學反應主要發生在正極。因此，研究高效、穩定的正極材料是開發柔性鋰氧電池的關鍵所在。

本文主要通過對最近幾年柔性鋰氧電池的發展現狀進行總結與討論，對柔性正極及柔性鋰負極的結構設計、柔性鋰氧電池的組裝等進行闡述，并對該領域的未來發展趨勢進行了討論。

1 柔性正極材料的開發與應用

正極材料包括基底材料與催化劑，基于鋰氧電池的作用機理，正極基底材料一般具有優異的導電性和穩定性。就目前而言，商業碳材料[8-15]如碳布、碳紙、碳纖維等，都具有良好的柔性和導電性，在柔性鋰氧電池中得到了廣泛的應用。但是碳布、碳纖維材料存在比表面積小的缺點，不能為放電產物提供充足的存儲空間，使柔性鋰氧電池的放電容量過低。碳材料本身對ORR及OER的催化效果有限,導致充放電電位在很大程度上偏離平衡時的理論電位值(2.96 V)，極大地降低了電池的充放電效率[7]。催化劑主要通過增加放電容量、減小過電位、促進放電產物的氧化分解來提升柔性鋰氧電池的電化學性能[7,16-17]。因此，開發出高效、穩定的催化劑是實現更好電池性能的關鍵。

1.1 碳催化劑用于柔性鋰氧電池正極

目前柔性鋰氧電池廣泛使用的催化劑包括過渡金屬氧化物[18-20]、金屬硫化物[21-23]、貴金屬[24]及碳材[25-30]等。碳材如 SP、KB碳、石墨烯、碳納米管等；過渡金屬氧化物如氧化錳、氧化鈦、氧化鈷等都能提升鋰氧電池的庫倫效率、循環性能和倍率性能。

Cetinkaya等[31]通過真空抽濾的方法制備出氧化石墨烯（GO）紙（如圖 1所示），相比其他薄膜類材料，氧化石墨烯紙具有良好的機械強度和韌性，也具有優異的導電性，用作柔性鋰氧電池正極材料實現了很好的柔性及電化學性能。

圖1 氧化石墨烯電極及充放電曲線[31]Fig.1 Graphene oxide electrode and charge discharge curves[31]

如圖1所示，在穩定循環的情況下，使用氧化石墨烯紙作正極，鋰氧電池的比容量為700 mAh/g，并且具有較好的能量效率，在循環至10圈時其能量效率接近100%。但使用氧化石墨烯紙作柔性鋰氧電池催化劑材料具有以下弊端：（1）電池的循環穩定性較差，在循環至10圈時電池的容量損耗達到50%；（2）使用氧化石墨烯紙作正極的催化活性也較差，充電過電勢大，充電電壓接近4 V，而碳材料在充電電壓超過3.5 V情況下的穩定性差，容易氧化分解，形成碳酸鹽等副產物，對電池性能造成極大影響。研究人員試圖通過引入金屬氧化物、金屬硫化物和貴金屬等作催化劑以期解決上述存在的問題，從而使鋰氧電池獲得更優異的電化學性能。

1.2 金屬氧化物催化劑用于柔性鋰氧電池正極

Liu等[32]使用晶種沉積輔助水熱生長的方法，在碳布表面生長氧化鈦納米陣列，制備出具有高機械強度、催化活性良好的氧化鈦納米陣列碳布電極（TiO2/CT）。如圖 2所示，該電極為自支撐結構，氧化鈦納米陣列均勻地生長在碳布表面，形成的多孔結構為柔性鋰氧電池提供了充足的活性點位以及放電產物的存儲空間。Liu課題組對TiO2/CT電極組成的電池進行了電化學性能的測試（圖2），相比純碳布作鋰氧電池正極，TiO2/CT鋰氧電池的電化學性能得到了顯著的提高，純碳布鋰氧電池的放電容量為770 mAh/g，而TiO2/CT鋰氧電池的放電容量達到了3000 mAh/g；TiO2/CT鋰氧電池具有優異的催化活性，由首次充放電曲線可知，TiO2/CT鋰氧電池的放電電壓比純碳布鋰氧電池高160 mV，TiO2/CT鋰氧電池的充電電壓比純碳布鋰氧電池低 495 mV；TiO2/CT鋰氧電池具有良好的循環穩定性，可穩定循環300次以上，極大地提高了電池的使用壽命。

圖2 氧化鈦納米陣列/碳布電極(TiO2/CT)[32]Fig.2 TiO2 NAs/CT electrode[32]

Liu課題組對TiO2/CT鋰氧電池的柔性測試也得到了良好的結果（圖3），在不同彎曲角度的情況下，TiO2/CT鋰氧電池能夠穩定循環100次以上，充放電電壓穩定，這對于未來柔性鋰氧電池的實際應用具有非常重要的意義。

與傳統鋰氧電池正極相比，TiO2/CT電極具有以下優勢。首先，TiO2/CT電極是一種自支撐電極，無需使用聚合物粘接劑，消除了粘接劑對電子轉移的影響，同時也避免了在放電過程中與粘接劑相關的副反應的發生，使電極具有更優異的穩定性；其次TiO2/CT電極可以有效避免由碳材作正極基底材料所引發的一系列問題，如碳材自身的分解以及由碳材所促進的電解液的分解；最后，TiO2/CT電極具有非常好的柔性，這對于柔性鋰氧電池的組裝至關重要。

除以上自支撐鋰氧電池正極材料，Liu等[33]利用靜電紡絲技術制得多孔碳纖維，再用水熱合成的方式將鈷酸鎳納米片生長在碳纖維上制備出分層鈷酸鎳納米片/碳纖維薄膜電極，獲得了較大的放電容量和良好的循環穩定性；最近，Luo等[34]通過刻蝕法將碳化鉬納米顆粒生長在碳纖維布上，制備的碳化鉬/碳纖維布電極（Mo2C/CF）表現出了優異的電化學性能，金屬碳化物用作柔性鋰氧電池催化劑為柔性鋰氧電池的發展提供了新的思路。

圖3 鋰氧電池的彎曲和扭轉特性[32]Fig.3 The bending and twisting properties of the Li-O2 battery device[32]

2 一體化自組裝柔性鋰氧電池的開發和應用

為了開發出更好的柔性鋰氧電池，僅僅研究柔性正極材料是不足的，柔性金屬鋰負極以及柔性外殼的研發也是開發出性能更優異的柔性鋰氧電池的關鍵。

目前柔性鋰氧電池的負極多用鋰片，但是，鋰片機械強度差，在反復彎曲折疊過程中必定對鋰片造成嚴重的損壞，對電池的容量、循環穩定性和使用壽命造成很大的影響[35-37]。

為了解決以上問題，Yang等[38]通過硅橡膠設計出一種一體化自組裝柔性鋰氧電池（圖4），其所使用的柔性正極材料為氧化釕/氧化鈦納米陣列碳布電極（圖5）；柔性負極材料為SLC負極（stainless steel mesh-Li-Cu負極），將銅片、鋰片和不銹鋼網壓片制得（圖4）；以泡沫鎳為模板制備出硅橡膠氣體擴散層。由此所制備出的柔性鋰氧電池不僅具有優異的電化學性能，也具有良好的柔性。

圖4 一體化自支撐柔性鋰氧電池的制備示意圖[38]Fig.4 Schematic illustration of the fabrication of the integrated, flexible Li-O2 battery[38]

圖5 RTC正極和SLC負極的制備示意圖[38]Fig.5 Schematic representations of the design and preparation of the RTC cathode and SLC anode[38]

如圖5所示，以氧化釕/氧化鈦作為雙催化劑的柔性鋰氧電池，其首次充放電的過電勢僅為0.7 V，放電容量高達9017 mAh/g。Yang等對此種柔性鋰氧電池在不同彎曲條件下進行了電化學性能的測試，在各種彎曲條件下，電池LED顯示屏正常供電，而且容量幾乎沒有變化，表現出良好的穩定性，在充放電循環過程中，充放電電壓表現穩定，沒有明顯的波動。Yang等也對柔性鋰負極進行了彎曲測試，與鋰片相比，彎曲300次后SLC負極的表面形貌幾乎沒有變化，而鋰片的表面已經出現了形變、裂紋。通過優化鋰負極及氣體擴散層結構，能夠得到性能更加優異的柔性鋰氧電池，為柔性鋰氧電池的研究提供了新的思路。

3 總結與展望

本文主要對近年來柔性鋰氧電池領域的研究成果進行了總結，分別從柔性電極材料和電池結構進行歸納，提出了柔性鋰氧電池發展的思路，即在保證電池性能的條件下，通過設計出具有良好的機械穩定性和優異的柔性電極材料，實現鋰氧電池在更廣泛領域的應用，推動柔性電子設備的發展。

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Development of flexible lithium oxygen batteries

CHEN Jianzhong, SHU Chaozhu, LONG Jianping, HOU Zhiqian
(School of Materials and Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

With the rapid development of flexible electronic devices, more and more requirements for rechargeable batteries are put forward. Flexible lithium oxygen battery with high energy density theory, have become a hot field of battery. To develop efficient stable and high mechanical strength flexible lithium oxygen battery, flexible anode and cathode is the key at present. In this paper, the development and design of flexible cathode material and lithium anode are briefly introduced, and the field is summarized and prospected.

lithium oxygen battery; flexible cathode material; review; flexible lithium anode; catalysts; storage battery

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.01.001

TM911.4

A

1001-2028（2018）01-0001-06

超純碲攻關資助項目（SHC128）

2017-09-28

龍劍平

龍劍平（1973－），男，湖南衡陽人，教授，博士，主要從事新型金屬材料、復合材料、新型能源材料的基礎研究與應用開發工作；陳建中（1993－），男，四川南充人，研究生，從事鋰氧電池催化劑研究。

（編輯：陳豐）