基于QuEChERS—GC—FPD法的水生蔬菜中33種有機磷農藥殘留測定

張仙 王小飛 胡西洲

摘要：建立一種QuEChERS結合氣相色譜法（GC-FPD）快速測定水生蔬菜中33種有機磷農藥殘留的方法，探討不同提取溶劑、基質效應對分析效果的影響。將此方法應用于水生蔬菜中農藥殘留的檢測，加標回收率為80.1%～106.5%，相對標準偏差為1.0%～6.3%，定量限為0.010 0～0.021 3 μg/mL。

關鍵詞：QuEChERS；氣相色譜（GC-FPD）；水生蔬菜；有機磷農藥殘留

中圖分類號：TS255.7 文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2018）20-0122-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.20.028 開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Abstract： To establish a method of QuEChERS combined with GC-FPD for detection of the 33 kinds of pesticide residues in aquatic vegetables. To discuss different extractants and effect of matrix on the effect of the analysis influence. The method was used to organophosphorus pesticide residues of detection in aquatic vegetables. The results showed that the average recoveries were in range of 80.1%～106.5%， and relative standard deviatons were 1.0%～6.3%. The limits of quantification were in range of 0.010 0～0.021 3 μg/mL.

Key words： QuEChERS； GC-FPD； aquatic vegetables； organophosphorus pesticide residues

水生蔬菜被許多西方國家譽為中國特色菜。中國的水生蔬菜歷史悠久，資源豐富，經常出現在湖北省千家萬戶的餐桌上，不僅營養豐富，而且具有藥用和保健作用[1，2]。隨著農業科技的發展，農藥在農業生產中大量應用，有機磷農藥作為一種高效、廣譜殺蟲劑，在全世界范圍內廣泛用于植物病蟲害的防治。部分農戶對農藥的合理使用觀念相對缺乏，農藥亂用和濫用情況較為嚴重，除了直接使用農藥之外，水生蔬菜易從土壤和水體環境中吸收污染物并富集[3-6]。因此，建立簡單快速地測定水生蔬菜中有機磷農藥殘留的分析方法具有重要意義。

目前，蔬菜中有機磷類殘留的檢測主要依據是行業標準《NY/T 761-2008》，其前處理過程繁瑣，需要消耗大量的試劑[7]。而水生蔬菜的研究工作主要集中在育種、病蟲害防治以及加工等方面，在農藥殘留檢測方面的研究較少。QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged，Safe）是一種分散固相萃取法，是近年來國際上最新發展起來的一種用于農產品檢測的快速樣品前處理技術，由美國農業部Anastassiades教授等于2003年開發，是一種針對農產品農藥殘留檢測過程中，快速對樣品進行前處理的技術。

本研究選用乙腈作為提取溶劑將水生蔬菜中33種有機磷提取出來后，用QuEChERS法凈化，氣相色譜法測定，外標法定量，建立了靈敏度、準確度、精密度和加標回收率都符合要求的檢測方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

GC-2010型氣相色譜儀和FPD檢測器（日本SHIADZU公司）；KQ-250B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；MS1型旋渦混合器（德國IKA公司）；TDL-40B型離心機、TGL-18C-C型高速臺式離心機（上海安亭科學儀器廠）。

有機磷農藥標準物均購于農業農村部環境保護科研監測所，濃度為1 000 μg/mL；乙腈、丙酮（色譜純，美國Baker公司）；無水硫酸鎂、無水醋酸鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；GCB（石墨化炭黑）、PSA（N-丙基乙二胺填料）、C18（十八烷基硅烷）。

1.2 樣品前處理

1.2.1 提取 準確稱取攪碎后的15.00 g（精確至0.01 g）水生蔬菜樣品于50 mL具塞離心管中，加入15 mL乙腈，渦旋振蕩1 min，水浴超聲提取15 min，加入1.5 g無水醋酸鈉和6.0 g無水硫酸鎂，渦旋混勻30 s后5 000 r/min離心5 min。

1.2.2 凈化 稱取0.20 g GCB、0.10 g PSA、0.20 g C18和0.30 g無水硫酸鎂置于10 mL塑料離心管中，準確吸取所得上清液2.0 mL至此離心管中，渦旋振蕩1 min，以5 000 r/min離心5 min。取上清液1 mL，氮氣吹干，加入1 mL丙酮，渦旋振蕩1 min，供氣相色譜測定。

1.3 氣相色譜條件

色譜柱：RESTEK公司Rtx-50（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；不分流進樣口：230 ℃；檢測器（FPD）：300 ℃；程序升溫：100 ℃保持1 min，20 ℃/min升至180 ℃，5 ℃/min升至250 ℃，20 ℃/min升至270 ℃保持10 min；恒流模式；氣體流量氫氣75 mL/min，空氣100 mL/min；載氣（氮氣）流速1 mL/min；進樣量：1.0 μL。

2 結果與分析

2.1 提取溶劑的選擇

選取乙腈、乙酸乙酯、丙酮為提取溶劑，結果表明，乙腈提取效果較好，且雜質干擾相對要少，因此，選取乙腈作為提取溶劑。分別用15、30、60 mL乙腈提取。結果表明，15 mL乙腈足以將水生蔬菜樣品中的33種有機磷農藥提取出來，因此選擇提取溶劑的體積為15 mL（表1）。

2.2 基質效應

在氣相色譜分析中，經常存在基質增加或減弱效應。基質效應的存在往往會影響測定結果的準確性，采用基質匹配校正法來考察基質效應的影響。分別以蓮藕、蓮子、茭白、荸薺為空白基質，配制0.1 mg/L基質匹配標準溶液，平行測定3次，結果表明，基質匹配標準溶液與溶劑標準溶液峰面積之差不超過3.09%，該方法基質效應不明顯。

2.3 方法評價

2.3.1 線性范圍和方法檢出限 采用GC-FPD法依次測定0.050 0、0.100 0、0.150 0、0.200 0、0.025 0、0.500 0 μg/mL的標準工作液，以33種有機磷農藥的峰面積對其質量濃度繪制其線性工作曲線，結果見表2。33種有機磷農藥在0.050 0～0.500 0 μg/mL的范圍內呈良好的線性范圍，相關系數（R2）>0.993。定量限為0.010 0～0.021 3 μg/mL。

2.3.2 加標回收率 取15.00 g樣品，加標水平為0.050、0.100、0.200 μg/mL，每個添加做5個平行樣。按照“1.2”進行樣品前處理，按“1.3”進行測定。回收率和RSD見表3，A組加標樣品色譜見圖1，B組加標樣品色譜見圖2。33中有機磷農藥的回收率在80.1%～106.5%，精密度RSD在1.0%～6.3%，說明該方法準確可靠。

3 討論

建立了水生蔬菜中33種有機磷農藥殘留的QuEChERS-GC-FPD檢測方法。該方法前處理方法步驟簡單，可操作性強；提高了準確度和精密度，只需采用氣相色譜儀這類最基本的儀器設備，具有普遍性；應用于日常檢測可大大降低檢測成本，縮短檢測周期；可在滿足準確有效的檢測要求下，減少環境污染，有助于保護農業生態環境。

基質效應與諸多因素有關，如有機磷農藥的種類和含量，基質的種類和含量，提取溶劑的種類，測定條件中進樣口溫度和襯管種類等，表明水生蔬菜對33種有機磷農藥基質效應不明顯。

參考文獻：

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[2] 楊 蘭，楊 慧，王富華，等.水生蔬菜中主要污染物風險項目分析研究[J].湖北農業科學，2013，52（22）：5577-5580.

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[7] 趙冬梅.QuEChERS提取-氣相色譜法測定木棉花中有機磷類殘留[J].福建分析測試，2014，23（6）：22-25.