晶體模擬軟件及單晶定向儀聯用開展晶體結構實驗教學

李凌云， 于 巖

(福州大學 材料科學與工程學院， 福建 福州 350108)

晶體模擬軟件及單晶定向儀聯用開展晶體結構實驗教學

李凌云， 于 巖

(福州大學 材料科學與工程學院， 福建 福州 350108)

以石英(α-SiO2)和鉬酸鎂(MgMoO4)的晶體結構分析、單晶形貌模擬及晶體定向為主要內容，用Diamond和Shape V7.1晶體模擬軟件及X射線單晶衍射儀進行材料綜合實驗教學。通過Diamond展示α-SiO2和MgMoO4的微觀晶體結構，從晶胞、多面體結構單元和晶格骨架等方面分析其微觀結構特征；用Shape V7.1建立晶體內部結構特征與晶體形貌之間的聯系。模擬結果可通過X射線晶體定向儀進行驗證。

晶體結構實驗； 材料綜合實驗； Diamond； Shape V7.1

1 晶體結構實踐教學特點

晶體材料的內部微觀結構及宏觀對稱性對材料性能有重要影響。認識常見晶體的晶格結構與晶體對稱性是討論凝聚態體系的晶格振動、熱學性質、能帶結構和電磁學性能的基礎。以常見的兩種半導體材料金剛石型單晶硅和閃鋅礦型砷化鎵為例，前者是典型的單質半導體材料，后者是典型的化合物半導體材料。這兩種半導體材料的禁帶寬度相近，但是硅晶是典型的間接帶隙半導體材料，而砷化鎵則是典型的直接帶隙半導體材料。如果不考慮原子的不同，這兩種晶體在晶胞結構上并沒有本質的區別，他們的晶格骨架都是以四面體結構單元為基礎形成的。實際上，硅晶骨架中只有一種四面體結構單元，而砷化鎵晶體骨架中卻有兩種不同的四面體結構單元。此外，四面體單元中原子之間的價鍵結合方式也不盡相同：硅原子之間是以共價鍵方式結合，而砷原子與鎵原子之間以共價鍵和離子鍵共存的混合鍵方式結合。二者在微觀晶體結構上存在的區別導致它們具有不同的能帶結構。因此，要學習和研究晶體的物理性質，必須深入了解其微觀晶體結構及宏觀對稱性。

目前，在晶體微觀結構的教學方面，往往借助Crystal Impact GbR公司開發的Diamond軟件進行輔助實驗教學。結合具體化合物的晶體結構數據，可以將晶體結構中的原子排布、微觀對稱性和宏觀對稱特征通過可視圖形的形式形象地展示出來[1-3]。晶體的性質受晶體的對稱性影響極大。一個特定化合物的單晶形貌往往是其內在晶格對稱性的外在反映。在晶體宏觀形貌的實驗教學方面，通常借助Shape V7.1軟件開展研究性實驗教學[4-5]。通過Shape V7.1，可以將具有特定對稱性的晶體單形以圖像形式推導出來，并能展示出推導過程，從而使得傳統的教學過程變得生動有趣。

晶體結構實驗教學的另外一類常用方法是基于X射線衍射儀和相關結構數據庫的方法[6-7]，即利用X射線單晶衍射和多晶衍射技術，對化合物的晶體結構進行測試與分析，并將X射線衍射圖譜的檢索與指標化過程應用到實驗教學中來，可作為材料測試與分析類理論課程的有效補充。

實際上，微觀原子排布特性、單晶宏觀形貌以及晶體X射線衍射圖譜是研究化合物晶體結構特性的3個層次。而在現有的晶體結構教學文獻中，常把這3方面割裂開來獨自進行研究，而忽略它們之間的內在聯系，存在過于強調微觀結構的教學或者過于強調X射線衍射分析的問題，沒有一個有效的載體或者教學對象將晶體的微觀結構、宏觀形貌和X射線衍射圖譜結合起來。基于此，筆者設計了一個以石英(α-SiO2)和鉬酸鎂(MgMoO4)單晶為素材，將Diamond和Shape V7.1等晶體模擬軟件及X射線單晶衍射儀等晶體測試設備聯用的晶體結構綜合實驗，該實驗包括α-SiO2和MgMoO4單晶的晶體結構分析、單晶形貌模擬及晶體定向等內容，可以將晶體結構模擬軟件與晶體結構測試設備有效聯用。

2 實驗方法及原理

通常使用Diamond進行晶體結構的實驗教學。該軟件可以描繪晶體結構的球棍模型圖和立體圖，還可以繪制晶體的局部結構等。模擬結果既可以用圖片的形式輸出，也可以制作成動畫文件播放。一些文獻表明，Diamond在晶格結構分析和材料科學基礎教學方面取得良好的教學效果[8-9]。

晶體的宏觀對稱性也是影響其宏觀性質的重要因素。以晶體的形貌為例，在近似自由環境下發育的單晶外形往往是其宏觀對稱性作用的結果。換言之，近自由環境下發育的晶體的外形是其對稱性的外在體現。如果能夠綜合考慮晶體的對稱性和生長速率的各向異性，就能夠預測實際晶體的外觀形貌。

在教學過程中，可以根據實際晶體樣品的外觀形貌、晶面指數對其對稱性和對稱要素進行研究。在晶體生長的研究方面，Shape V7.1常用來描繪晶體的表面形貌結構[10]。利用該軟件，只要輸入相應晶體的晶格參數、對稱要素(點群、空間群序號)等，就能夠計算并描繪出該晶體的單晶外形或者攣晶外形，還可以根據實際情況選擇添加初始晶面以模擬不同生長情況下晶體的外觀形貌。文獻[11]介紹了利用該軟件進行單形推導的過程，展示了晶體的對稱要素與晶體外形之間的關系，驗證了該軟件在結晶學教學過程中的有效輔助作用。

由此可見，Diamond軟件和Shape V7.1是兩款從不同角度研究晶體對稱性及結晶特征的軟件。前者可以從微觀角度分析晶體的對稱性和骨架結構特點，后者則能夠從宏觀層面展示晶體對稱性對其外形構造所起的決定性作用。如果將二者結合起來，則能夠在分析化合物晶格骨架特征的基礎上綜合研究其內部結構與單晶外觀形貌之間的關系。為此，筆者設計了包含晶體結構特征分析、晶體形貌模擬與晶體定向等內容的綜合性實驗，該實驗的內容包括：

(1) 根據α-SiO2和MgMoO4的結構數據文件，利用Diamond軟件分析它們的晶格骨架特征和對稱性特征；

(2) 基于晶體骨架和對稱性分析結果，利用Shape V7.1模擬α-SiO2和MgMoO4晶體的單晶外形；

(3) 結合α-SiO2和MgMoO4大尺寸單晶，利用X射線定向儀確定這兩種晶體的形貌外露的各個晶面的面指數，以驗證Shape V7.1模擬結果的正確性。

3 實驗過程

3.1 導出α-SiO2和MgMoO4的晶體結構數據

打開ICSD客戶端之后，分別找到α-SiO2(ICSD序號：79763)和MgMoO4(ICSD序號：20418)的晶體結構數據文件，將相應的文件以.cif格式保存至本地指定路徑。

3.2 利用Diamond軟件描繪化合物晶體的晶格骨架

利用Diamond軟件構造已知晶體的超晶胞結構，一般操作步驟是：依次點擊選單功能鍵BuildFillSuper Cell，選擇“2×2×2”類型超晶胞，在軟件的圖像顯示區域會出現一個帶晶胞邊界的2×2×2超晶胞模型。點擊軟件的 “Destroy”鍵，刪除晶胞邊界；再點擊Connect Atom鍵，便出現晶體2×2×2超晶胞的球棍模型。點擊軟件功能區的“Object”鍵，可以設置坐標系和原子說明圖中字體的狀態。點擊“Picture”鍵，可以對原子、鍵、多面體和晶胞邊界進行設置。

在2×2×2超晶胞球棍模型基礎上，選中軟件圖像區域中所有原子，點擊“Add Polyhedron” 鍵，在對話框中選擇需要添加的多面體種類，此時便會在視窗中出現多面體晶格骨架。點擊功能區的“Picture”鍵，打開“View direction”對話框，可以選擇不同的視圖方向，從不同角度考察晶體骨架的結構特征。此外，還可以選擇點擊視圖下方的“Rotation”鍵，使用光標自由旋轉該晶格骨架，更加方便地觀察晶胞構形情況。

3.3 利用Shape V7.1模擬化合物單晶的外觀形貌

將Shape V7.1打開，點擊“New”按鍵創建一個新文件，利用從Diamond中讀得的晶體結構學數據，輸入新建文件對應的晶體名稱(title)、晶系(crystal system)和晶胞參數(a，b，c，α，β，γ)，然后依次選擇該晶體的點群和空間群，最后點擊“Calculate”鍵，即能得到該晶體的單晶外形。在該晶體外形的顯示界面頂部有若干功能鍵，可以調節圖片背景顏色、選擇是否顯示晶面指數、選擇顯示晶軸。在顯示界面的右側，可以選擇光標模式，當光標模式為“Rotate”時，可以用鼠標拖動旋轉晶體以觀察其外形；當光標模式為“Identify Faces”時，將光標置于某晶面之上可以顯示該晶面的面指數，還可以顯示晶面夾角。一般情況下，該軟件會自動計算出晶體能夠顯露出來的晶面，并將各晶面的面指數顯示在界面上。操作者可以將自動列出的晶面逐一刪除，手動輸入各個可能的晶面指數，進而在圖像界面顯示出相應的晶體外形。

3.4 利用X射線晶體定向儀確定α-SiO2和MgMoO4晶體外形中顯露的各個晶面的面指數

實驗選用丹東奧龍射線儀器集團有限公司生產的YX-2型X射線晶體定向儀。X射線晶體定向儀是利用X射線晶體衍射原理對各種天然或者人工培育晶體進行定向的儀器。當X射線束入射到晶面上，若X射線與晶面之間的夾角滿足衍射極大條件，則探測器會探測到衍射信號。在開機穩定之后，先用標準片將電子讀表器度數校準。取晶體樣品，將待測晶面緊貼在載物臺上方的氣孔壁內側，打開X射線出光孔，調整2θ表盤的度數位置，轉動θ表盤的手柄，對照晶體的XRD標準圖譜，逐一測試可能的晶面指數，直至出現衍射極大。通常自然發育出來的晶面，只要在其標準衍射圖譜中有相應的衍射峰，均能夠通過此法確定其晶面指數。

4 實驗過程與討論

本綜合實驗所用的α-SiO2為購買的天然石英單晶樣品，MgMoO4為筆者利用高溫熔鹽法自制的高質量單晶。α-SiO2是常見的無機化合物之一，在自然界中存量極大。天然單晶礦物樣品易得，常被制作成各種工藝飾品，也是晶體教學的良好工具之一。MgMoO4是一種重要的鉬酸鹽化合物，其單晶具有拉曼特性，很多激活離子都可以摻雜進入MgMoO4晶格中，例如過渡族離子Cr3+、Ni2+，稀土離子Er3+、Yb3+等。因此，MgMoO4晶體常被用作光電材料的基質[12]。

4.1 利用Diamond軟件觀察α-SiO2和MgMoO4晶體中原子的配位情況及晶體結構特征

4.1.1 原子配位情況及微觀對稱性

軟件操作步驟：點擊“Add Atom”鍵，選擇相應的金屬原子，此時軟件的圖像區域就會出現所添加的原子。選中該原子，點擊“Fill Coordination Spheres Directly”快捷鍵，此時軟件會以球棍模型的形式展示出與該原子配位的最近鄰原子。將鼠標置于某個化學鍵上方即能顯示出該化學鍵的長度。再次選中添加的原子，然后點擊 “Add Polyhedron” 鍵，圖像區域中會出現以所添加原子為中心的多面體結構。

圖1顯示α-SiO2晶體中各金屬原子的配位情況。由圖1可知，在α-SiO2晶體中，Si原子為4配位，占據3a格位。在[SiO4]四面體結構中，Si—O鍵長為1.599 2～1.613 7 ?，鍵角為106.194～113.735°。

圖1 α-SiO2晶體中的[SiO4]四面體

圖2顯示MgMoO4晶體中各金屬原子的配位情況。在MgMoO4晶體中有2種占據不同格位的Mg原子(4g和4i)，這2種Mg原子均為6配位。在[MgO6]1八面體結構中，Mg—O鍵長為2.038 5～2.166 9 ?，鍵角為81.193～175.970°；在[MgO6]2八面體結構中，Mg—O鍵長為2.019 3～2.135 9 ?，鍵角為80.244～178.208°(見圖2(a)、圖2(b))。

在該晶體中也有2種分別占據4h和4i格位的Mo原子，二者均為4配位。在[MoO4]1四面體結構中，Mo—O鍵長為1.7312～1.801 0?，鍵角為105.466～119.489°；在[MoO4]2四面體結構中，Mo—O鍵長為1.729 7～1.845 2 ?，鍵角為107.190～113.524°(見圖2(c)、圖2(d))。

圖2 MgMoO4晶體中的[MgO6]八面體結構(a)(b)和[MOO4]四面體結構(c)、(d)

4.1.2 晶格結構特征及宏觀對稱性

圖3 α-SiO2晶體的球棍模型骨架圖(a)和多面體骨架圖(b)

圖4 MgMoO4晶體的球棍模型骨架圖(a)和多面體骨架圖(b，c)

4.2 α-SiO2和MgMoO4單晶的形貌特征

對于在自由體系中生長的晶體而言，其最終能夠顯露出來的晶面取決于各晶面生長速率的各向異性，而這往往是由晶體內部結構的對稱性以及晶體內部化學鍵的相對強弱決定的。所以，不同結構、不同性質化合物的結晶產物往往呈現不同的外形[10]。

4.2.1α-SiO2單晶的形貌模擬結果及與實際樣品的對比

圖5 Shape V 7.1 軟件模擬的α-SiO2單晶形貌(a)、(c)及天然的α-SiO2單晶形貌(b)

4.2.2 MgMoO4單晶的形貌模擬結果及與實際樣品的對比

圖6 Shape V 7.1 軟件模擬的MgMoO4單晶形貌(a)及利用頂部籽晶助熔劑法制備的MgMoO4單晶形貌(b，c，d)

4.3 α-SiO2和MgMoO4單晶定向

根據α-SiO2的標準XRD衍射數據可知，圖5(b)中所示的α-SiO2單晶顯露出的自然面中，面指數為(011)的錐面和面指數為(010)的柱面衍射峰所對應的衍射角度(2θ)分別為28.166°和22.278°。先利用X射線晶體定向儀逐一將這2個晶面找出來，然后利用測角儀來測量這2個晶面之間的夾角并與計算值對比，以確定測量結果的正確性。利用這兩個已知的晶面可進一步確定該晶體的晶體學方位(即各個晶軸在空間中的位置)，進而確定剩下各個自然面的面指數。

同理，圖6所示的MgMoO4單晶外形中面指數為

5 總結

利用Diamond軟件，能夠從原子堆積角度入手，以晶體結構中原子之間的配位關系為基礎，模擬α-SiO2單晶和MgMoO4單晶等常見天然晶體和人工晶體的晶格骨架結構特征。

在實驗教學中，結構分析、形貌模擬及面指數確定等3個方面的教學內容層層遞進、相互緊扣。該綜合實驗既可以為“材料科學基礎”等材料學基礎理論課程服務，也可以為“材料分析方法”等專業實驗基礎課程服務；結構分析與形貌模擬兩部分實驗教學內容可采用計算機機房授課，晶面指數確定部分可進行分組實驗。通過該綜合實驗的學習，學生不僅能夠學習和研究晶體微觀結構、模擬晶體形貌的方法，還可學習X射線定向儀的使用方法，進而提高綜合應用晶體學分析軟件和單晶衍射工具進行晶體學系統研究的能力。

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Implementation of crystal structure experimental teaching by combining crystal simulation software and single crystal direction finder

Li Lingyun, Yu Yan

(College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)

By taking the crystal structure analysis, single crystal morphology simulation and crystal orientation of the quartz(α-SiO2)and magnesium molybdate (MgMoO4) as the main contents, the material comprehensive experimental curriculum teaching is carried out by using the Diamond, Shape V7.1 and other crystal simulation softwares, and the X-ray single crystal diffractometer. The microscopic crystal structure ofα-SiO2and MgMoO4are demonstrated by Diamond, and the micro-structure features of the crystal cell, polyhedral structure unit, lattice skeleton, etc., are analyzed in depth. The relationship between the crystal internal structure characteristics and the crystal macroscopic morphology is established by Shape V7.1. The simulation results can be verified by X-ray crystal orientation devices.

crystal structure experiment; material comprehensive experiment; Diamond; Shape V7.1

10.16791/j.cnki.sjg.2017.12.036

2017-06-16

李凌云(1985—)，男，河南南陽，博士，副教授，從事材料結構與性能教學研究.

E-mail：lilingyun@fzu.edu.cn

O76；G642

A

1002-4956(2017)12-0150-05