高碳醇的市場應用及煤基費托合成高碳醇的生產工藝

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(神華寧夏煤業集團有限責任公司，寧夏銀川 750411)

高碳醇的市場應用及煤基費托合成高碳醇的生產工藝

蔡力宏，梁雪美

(神華寧夏煤業集團有限責任公司，寧夏銀川 750411)

概述了高碳醇主要產品的市場應用，包括增塑劑醇和洗滌劑醇；介紹了煤基費托合成高碳醇的主要原料來源以及國內外相關的技術發展現狀。

高碳醇，費托合成，羰基合成，正構烷烴，催化氧化

高碳醇一般是指六個碳原子以上的一元醇，且羥基位于端頭碳原子上的直鏈高碳數伯醇。高碳醇是合成表面活性劑、增塑劑、洗滌劑等精細化工品的基礎原料，應用廣泛。按照原料分為天然醇和合成醇兩大類，其中天然醇以天然油脂和脂肪為原料，合成醇是以石油為原料。

根據國家“十三五”化工總體規劃，要求傳統化工產品產業升級、節能環保，依據我國“富煤、貧油、少氣”能源特點，要求實現原料多元化。隨著近幾年煤炭間接液化制油工業的發展，但是全球油價呈現不穩定態勢，煤基費托油品轉化為高附加值化學品是必然趨勢。煤基費托合成高碳醇就是其中一個重要的應用領域。

1 高碳醇的市場應用

按照最終用途和碳鏈長短，高碳醇分為增塑劑醇(C6～C11醇)和洗滌劑醇(C12～C20醇)。

1.1 增塑劑醇的市場應用

目前，增塑劑醇用量較大的是2-丙基庚醇(2-PH)和異壬醇(INA)，下游應用主要是生產新一代增塑劑。2-PH、INA等高碳醇合成的酯類更具有安全性和環保性[1]。

2-PH與苯酐反應生成鄰苯二甲酸(2-丙基庚)酯(DPHP)，用其增塑的聚氯乙烯(PVC)制品，可以具有更好的電絕緣性、耐候性、低揮發性及低物化性能，廣泛應用于電纜、家電、汽車部件薄膜及地板類塑料凳；另外2-PH還可以合成優良的通用型非離子表面活性劑等。2012年揚子石化與巴斯夫合資建成8萬噸/年的2-PH生產裝置投產，這也是我國首套生產2-PH裝置。2014年神華包頭煤化工有限公司6萬噸/年的2-PH生產裝置投產，這是我國首套煤基生產2-PH項目。目前，一些擁有煤制烯烴項目的企業紛紛在規劃2-PH項目：延長石油8萬噸/年、中煤陜西榆林6萬噸/年、內蒙古大新7.27萬噸/年。

INA主要用于生產鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)，是重要的通用型增塑劑。國際玩具業協會認為DINP對兒童沒有危險，近年來其需求量增長，從而推動異壬醇消費量上升。DIPN廣泛用于汽車、線纜、地坪、建筑等工業領域。2015年10月，中國石化與德國巴斯夫的50∶50合資公司18萬噸/年異壬醇裝置在廣東茂名正式投料生產，該裝置是國內唯一一套異壬醇生產裝置。國內市場消費量約30萬噸，市場尚處于一定缺口。該項目投產之前，國內市場消費的異壬醇全部依靠進口。2016年進口28.6萬噸。

2-PH和INA的生產原理都是利用C4中的丁烯與合成氣(H2和CO)反應。采用的催化劑是貴金屬配合物，催化劑的合成及選擇性是制約2-PH、INA技術國產化的重要瓶頸，近年來，我國幾家科研單位對INA生產工藝及催化劑的制備研究取得了一定進展。清華大學碳一化工實驗室以丁烯齊聚獲得的混合辛烯為原料，采用氧化三苯基膦為配位體的銠催化劑，使異壬醛收率達到90%，為進一步工業放大提供了有效支撐。

1.2 洗滌劑醇的市場應用

洗滌劑醇是重要的表面活性劑原料，廣泛應用于生產洗滌劑、柔軟劑、消毒劑、增溶劑等產品。洗滌劑醇主要用來合成脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)、醇醚硫酸鹽(AES)和脂肪醇類硫酸鹽(AS)三大下游衍生物。2016年分別占洗滌劑醇需求的32%、35%、12%。其中AE主要用作洗衣粉和洗衣液的非離子型表面活性劑；而AES和AS主要用作家用、個人護理和工業洗滌劑的陰離子表面活性劑。

高碳醇系表面活性劑優點是生物降解性好，洗凈力強，適合于合成纖維的洗滌，有利于低溫洗滌、重垢洗滌。高碳醇系非離子型表面活性劑耐硬水，可發展低磷和無磷的洗滌劑，減少對環境的污染。受經濟增長和老百姓生活水平提高的驅動，洗滌劑表面活性劑的使用增加，特別是個人護理和洗滌的AES。

世界生產洗滌劑醇的廠家主要在美國、歐洲、日本、東南亞各國和南非[2]。2016年全球最大的洗滌劑醇生產商是SASOL，其次是Royal dutch/Shell，排名第三的是BASF SE。截止到2016年全球對洗滌劑醇的總需求量達到272萬噸，其中只中國需求量就達到64萬噸，但是國內全部是使用天然原料(例如椰子油和棕櫚油)，合成洗滌劑醇方面開工率為0%。受限于國內產品的質量，進口量約為34.3萬噸，進口依賴度50%左右。天然原料和合成原料路線的洗滌劑醇的相互競爭力隨著油價而變化。過往，由于天然路線更具競爭力，導致新增產能大多都來自天然路線。近期，由于油價下跌以及高的棕櫚和棕櫚油價格，使得合成原料路線更具競爭力。未來五年中國洗滌劑醇需求將繼續保持年均6.3%的增速，到2012年總需求量預計將達到87萬噸。

Sasol公司通過使用兩種技術來制造洗滌劑范圍醇。其醇的主要來源使用的是聯產氧化鋁的ALFOL?乙烯齊聚/水解技術和生成LIAL?醇的更老的非配體鈷催化舊工藝。Sasol公司還開發了使用銠催化劑體系和混合的高質量LAOs/內烯烴的SAFOL?技術。對于肥皂制造商而言，后者的配方更難獲得，這就為參與者(除了殼牌公司)進入合成醇市場制造了一個障礙。

殼牌公司通過在配體改進的鈷催化和氫化作用之前進行LAOs和內烯烴的氫甲酰化反應來制造醇。NEODOL?醇及其衍生物具有能夠讓其配方進入聯合利華公司和寶潔公司等主要的肥皂制造商使用的洗滌劑體系的特殊性質。巴斯夫也能夠通過這種方式生產合成醇，并且三菱化工過去通常在使用殼牌的技術運行類似的工廠。

2 煤基費托合成高碳醇的生產工藝

對于合成高碳醇的生產方法，主要有羰基合成法、齊格勒法以及正構烷烴氧化法，原料主要來源就是石油衍生產品，隨著煤化工的發展，尤其是煤炭間接液化的發展，以費托合成的油品為原料生產高碳醇，較石化行業成本更低，由于費托合成油品豐富，且清潔環保，在精細化工品行業具有很大的競爭優勢。使用煤基費托原料制得的高碳醇直鏈度可高達87%。

2.1 以α-烯烴為原料

不管是羰基合成法還是齊格勒法，總體思路都是想利用α-烯烴催化反應生成高碳醛，然后再通過高碳醛加氫反應得到高碳醇。而煤基費托合成的中間合成產品中具有富含α-烯烴且直鏈烴的特點，如費托合成輕質石腦油中LAO(直鏈α-烯烴)含量高達70%。費托輕質石腦油和穩定重質油經過烯烴分離，可以得到不同的餾分α烯烴。直接利用費托產品中分離出來的α-烯烴，在催化劑和合成氣的作用下，合成醛再生產高碳醇。

或者α-烯烴通過烷基化反應生產三烷基鋁，然后通過氧化、水解得到高碳醇。但因其工藝流程復雜，設備要求高，已逐漸被羰基合成方法取代。使用C6～C10α-烯烴合成C7～C11的增塑劑用醇，主要用于生產增塑劑、粘合劑、油漆等領域，可以改善塑料制品的家用性能，具有較好的外觀耐溫、無污染；使用C11～C15α-烯烴羰基合成的C12～C16直鏈高碳醇主要用于洗滌劑行業，生物降解性優越。

高碳α-烯烴氫甲酰化的關鍵是催化劑，鈷(Co)和銠(Rh)是最重要的催化劑，就氫甲酰化反應，銠催化劑活性最高，但是價格也最昂貴的。

BASF工藝依然沿用鈷催化劑作為辛烯的氫甲酰化，催化劑為氫化羰基鈷，也使用改性的羰基鈷(三正丁基膦作配體)催化劑，主要用于更長鏈烯烴的羰基合成，專門用于生產醇[3-4]。

在銠/膦催化劑體系中，有關新的有機磷配體不斷有新文獻報道[5]。國內四川大學黎耀忠等[6]研究了由雙膦配體與銠催化劑體系對1-己烯、1-辛烯、1-十二烯羰基合成作用效果，并考查了不同條件對不同碳數α-烯烴的催化活性。

清華大學化學系-碳化學國家重點實驗劉曄、賀德華等[7-9]以[Rh(CH3COO)2]2/Ph3PO為催化劑體系研究，發現該體系對混合辛烯的羰基合成有良好的活性，異壬醛的收率高達92%；在高碳烯烴(C8，C12烯烴)氫甲酰化反應中加入無機銨鹽添加劑，不但能提高產物醛的收率，并且在蒸餾分離催化劑和產物的過程中還可減少銠的損失。

美國Exxon公司提出了“氟兩相體系”[10]：在體積比1∶1的甲苯、氟烴(C6H11CF3)介質中，以P[CH2CH2(CF2)5CF3]3配體與Rh(CO)2(acac)原位生成的配合物為催化劑，在100℃、1.1MPa下，1-癸烯的轉化率為90%，產物醛的選擇性最高達98%，催化劑可通過簡單相分離進行回收并循環使用。

金子林等[11-12]提出了溫控相分離催化(TPSC)的概念，并應用于高碳烯烴的羰基合成反應。他們研究了甲苯溶液中以PETPP/Rh絡合物為催化劑，1-辛烯的轉化率為96.5%，醛收率為92.6%，用高碳直鏈端烯烴試驗，催化劑經8次循環后，活性保持不變。

2.2 以費托液體石蠟為原料

費托合成油品高正構烴，以費托油品加氫精制常一線或者加氫裂化常一線柴油組分為原料，通過分子篩吸附分離或者異丙醇-尿素脫蠟進行正/異構烷烴分離，分離出的正構烷烴是通過正構烷烴氧化法制備高碳醇的理想原料。

正構烷烴氧化法是正構烷烴在硼酸催化劑作用下，常壓下用空氣氧化導致大量斷鏈而

生成多種氧化產物，通過改進催化劑，改變反應條件并以非常純的正構烷烴為原料制得的高碳醇是直鏈度接近100%的仲醇。正構烷烴液相氧化制仲醇是1913年德國BASF公司的專利，此后先后有前蘇聯、美國、日本利用該技術建成生產裝置，產出產品。仲醇是制備仲醇聚氧乙烯醚的原料，仲醇聚氧乙烯醚具有生物降解性好，低溫去污能力強，高溶解度，良好的起泡力和迅速的破泡性，易于漂洗，對皮膚刺激性小，是合成洗滌劑的重要組成部分。

金陵石化有限公司研究院韓非等[13]研究了正構烷烴制仲醇，采用硼酸作為催化劑、催化劑的用量占烷烴5%，空氣在液面下鼓泡，170℃～180℃反應3h得到正構烷烴，單程轉化率為15%和仲醇選擇性大于80%。通過檢測精制仲醇的各項性能指標達到工業洗滌劑醇規格要求。

沈陽化工大學張爽等[14]通過固體石蠟和硼酸反應生成酯，而后進行水解反應合成高碳醇的新工藝，副產物硼酸通過水洗比較容易除去。通過單因素試驗，得到合成高碳醇的最佳工藝條件：n(石蠟)/n(硼酸)=1/4，氧化溫度170℃，時間6h；水解溫度80℃，時間1h。得到高碳醇的收率為12.7%。隨后張爽等[15]又研究出以硼酸酐為催化劑，催化劑用量為4%，氧化溫度175℃，時間4.5h，使用氫氧化鈉皂化，皂化溫度90℃，時間3.5h，產品收率14.28%。

孫威等[16]同樣以硼酸酐為催化劑，用量為6%，經過190℃氧化4h，再在4%氫氧化鈉中85℃水解3h，得到產品官能團與目標物一致，產率為20.12%

2.3 混合C4為原料

煤基費托合成出來的油洗LPG和加氫LPG作為烯烴的裂解原料，從裂解裝置出來大量的混合C4，主要組分為1-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯。

C4餾分中的丁烯與合成氣反應生成戊醛，分離得到正戊醛再加氫制戊醇，或直接縮合加氫制異癸醇。還可以通過丁烯齊聚生產C8和C12烯烴，C8和C12烯烴可以通過羰基合成制得高碳醇[17]。

日本Mitsubishi Kasei公司以三苯基膦氧化物(TPPO)與銠為催化劑，以混合C4烯烴(1-丁烯、2-丁烯和異丁烯的混合物)二聚生成的異辛烯為原料，經羰基合成制得醛，然后再進一步加氫制得異壬醇[18]。

馬軍鵬[19]關于煤基混合碳四深加工提出了多種利用方案，其中一項就是甲基叔丁基醚(MTBE)/1-丁烯+2-PH方案，混合丁烯和凈化后合成氣在銠/NORMAXTM催化劑作用下，羰基合成正戊醛、2-甲基丁醛(2MBal)、3-甲基丁醛(3MBal)等混合醛類產物。然后經過精餾、縮合/脫水反應，生成2-PH。2-PH是具有資源、性能、成本以及環保優勢的高附加值產品，有明顯的發展優勢，因此方案(MTBE/1-丁烯+2-PH方案)有非常好的發展前景。

中科院蘭州化學物理研究所通過丁烯碳基合成正戊醛、正戊醇和異癸醇，并已完成實驗室小試研究和3-5t/a規模的裝置連續化反應-分離研究，該項目適用于C4餾分中丁烯與合成氣反應生成戊醛，分離得到正戊醛再加氫制戊醇，或直接縮合加氫制異癸醇[20]。

3 結語

隨著社會的進步以及人們對高品質生活的追求，高碳醇原料行業的需求尤其是更優質的直鏈高碳醇的需求日益增長，但是國內由于技術的限制，高碳醇原料絕大部分還是依賴進口，市場缺口大。

伴著煤基費托合成的發展，以費托合成油作為原料，相較于石油生產工藝，減少了合成氣生產裝置、脫氫裝置等，從生產費用、人工費用、管理費用及能耗等方面都大大節約了生產成本。

以煤基費托合成油為原料生產高碳醇，羰基合成和正構烷烴氧化兩項主要技術不管從國內還是國外都可以獲得可靠的技術來源，是比較有潛力的高端油品深加工方向。

[1] 金文.高碳增塑劑醇面面觀[J].煉化世界，2015，5：13.

[2] 米多，盧喧.世界洗滌劑醇的市場現狀及發展趨勢[J].日用化學品科學，2004，27(12)：1-3.

[3] Spooner W W，Jones A C，Slaugh L H. J. Organoment.Chem.1969，18：327-329.

[4] 魏嵐，賀德華.高碳烯烴氫甲酰化研究[J].化學進展，2005，17(2)：217-223.

[5] Ropartz L，Foster R E，Morris R E，et al. J. Chem.Soc.Dalton Trans，2002：1997-2008.

[6] 黎耀忠，賴中，陳華.雙膦配體DPPB的銠配合物催化烯烴氫甲酰化反應研究[J].分子催化，2000，14(5)：332-336.

[7] 劉曄，賀德華，劉崇微，等.雙膦配體的合成及銠-雙膦配體催化劑對混合辛烯氫甲酰化反應的催化行為[J].分子催化，2000，14(3)：227-231.

[8] 賀德華，龐東成，魏嵐，等.銨鹽添加劑對Rh催化高碳烯烴氫甲酰化反應的影響[J].石油化工，2003，23(2)：93-95.

[9] Exxon Research Engineering Co.Fluomus rmdtiphase system：US，5463082[P].1995-10-31.

[10] Liu X Z，Li H M，Wang Y H，et al. J. Org. Chem.，2002，654：83-90.

[11] 吳小偉，王艷華，金子林，等.溫控相分離催化的高碳烯烴氫甲酰化反應研究[J].高等化學學報，2002，23(10)：22-24.

[12] 金子林，趙玉亮，王艷華.溫控配體與液/液兩相催化[J].催化學報，2003，24(5)：391-399.

[13] 韓非，蔣福宏，唐忠.正構烷烴氧化制備仲醇的研究[J].精細石油化工進展，2003，4(9)：40-43.

[14] 張爽，李小柱，李妍，等.高碳醇的合成[J].華工科技，2011，19(1)：17-20.

[15] 張爽，邱文彬，龍小柱.石蠟催化氧化制高碳醇[J].山東化工，2015，44：16-18.

[16] 孫威，龍小柱，李樂.石蠟制備高碳醇工藝條件研究[J].當代化工，2016，45 (12)：2797-2799.

[17] 張立言，戴偉.碳四烴綜合應用技術的進展[J].石油化工，2015，44(5)：640-646.

[18] Takeru Onoda. Staying ahead in hydroformylation technolo-gy[J].CHEMTECH，1993(9)：34-37.

[19] 馬軍鵬.煤基混合碳四深加工綜合利用的研究[J].煤化工，2014，3(172)：1-3.

[20] 技術貿易.乙醇醋酸化工，2014(8)：51.

ApplicationofHigherAlcoholandTechnologyofFischer-TropschHigherAlcohol

CAI Li-hong，LIANG Xue-mei

(Shenhua Ningxia Coal Group Co.Ltd.，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

This paper gives a overview on the application of higher alcohol in the market，including as detergents and plasticizers. The raw materials source of the Fischer-Tropsch higher alcohol basing on coal and development of the relevant technology at home and abroad were discussed.

higher alcohol，Fischer-Tropsch process，OXO synthesis，paraffins，catalytic oxidation

TQ 536.9