氮化碳光催化分解水制氫性能研究*

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(廣東石油化工學院化學工程學院，廣東茂名 525000)

氮化碳光催化分解水制氫性能研究*

何偉培，韓瑩瑩，李澤勝

(廣東石油化工學院化學工程學院，廣東茂名 525000)

以三聚氰胺為原材料，經過煅燒和研磨處理制備可用于光催化水制氫的石墨相氮化碳(g-C3N4)。然后在模擬太陽光的條件下，通過已磨和未磨兩組樣品的對照實驗來檢測氮化碳(g-C3N4)的催化性能。結果表明：已磨的石墨相氮化碳(g-C3N4)催化性能較好，未磨的石墨相氮化碳(g-C3N4)性能較差。已磨的石墨相氮化碳作為光催化劑參與反應3h制得產氫量為406μmol，而未磨的氮化碳在同樣的情況下制得氫氣為261μmol。

三聚氰胺，石墨相氮化碳(g-C3N4)，催化性能，制氫

隨著現代工業的快速發展，人們對能源的需求越來越大。在當今化學能源緊缺的時代，人們不斷地研究、探索新能源來應對能源危機。太陽能和氫能是當今人們研究熱點的兩個新型能源。如今人們主要利用太陽能發電、煉油，太陽能的熱可以用來對稠油開采和運輸中做到節能的作用[1]。另一方面，氫能是完全無污染的能源：以氫氣作為原材料，產物只有水。因氫氣資源豐富、環保清潔等優勢，在過去幾年，氫能一直作為熱點能源被全世界許多科研人員所研究。隨著燃料電池的不斷開發和廣泛應用，氫氣即將成為人們夢寐以求的綠色能源，其應用前景不可小覷[2]。但是，氫氣作為清潔能源也有很多難題沒有解決導致不能投入使用，如存儲問題和成本為題。其中關鍵在于成本問題，制取氫氣的方法是電解水，但這需要花費大量的電，并且產率不高，所以不提倡[3]。如何有效地解決成本問題是氫能批量發展的關鍵。

由于擁有獨特的結構和硬度高、密度低、抗磨損等優異性能[4]，石墨相氮化碳半導體(g-C3N4)作為催化劑近年來被廣泛研究并應用于光電催化分解水制取氫氣、選擇性有機合成及有機污染物光降解等，在能源、環境和材料等領域備受關注[5]。氮化碳常用制備方法有熱分解法、高溫高壓合成法、氣相沉積法等。大量實驗表明，復合材料氮化碳有利于降解有機物，同時表現出很好的光催化性能[6]。但因為氮化碳材料的表面積較小、缺陷多，使得氮化碳的光催化性能較低，不能進行大量投入[7]。因此，如何制備高效的氮化碳光催化材料成為人們研究的熱點。

本文以石墨相氮化碳(g-C3N4)作為光催化材料，測定其光催化水制氫氣的性能。以三聚氰胺作為原材料，經過熱分解法制得石墨相氮化碳。然后分別對氮化碳進行未磨和已磨處理，之后再用異丙醇作犧牲劑對氮化碳進行球磨、超聲處理，制備光催化劑，分別對兩組氮化碳進行實驗，測定其3h后的制氫量。結果表明，已磨的氮化碳3h的制氫量為406μmol，而未磨的氮化碳3h后的制氫氣量為261μmol。結果說明了對氮化碳進行已磨處理增大了催化劑的催化效應。

1 實驗部分

1.1 試劑儀器

試劑材料：三聚氰胺、氮化碳、異丙醇、甲醇、去離子水、載氣。

儀器設備：電子分析天平、高溫管式爐、超聲波清洗器、GC氣相色譜儀、恒溫加熱磁力攪拌器、瑪瑙研缽、冷水機、馬弗爐、1mL移液槍、氙燈、光化學測試儀。

1.2 實驗步驟

(1)固狀g-C3N4的制備

取20g三聚氰胺于帶蓋的坩堝中，然后在馬弗爐中以5℃/min的升溫速率加熱至550℃保溫4h后待其自然冷卻，最后將所得的塊狀物研磨成黃色粉末g-C3N4備用[8]。

(2)g-C3N4的研磨

將由三聚氰胺煅燒而成的g-C3N4放進研缽，研磨1h后對樣品進行裝樣。

(3)反應液的制備

用電子分析天平分別稱取0.1g未磨與已磨的氮化碳于燒杯中，用100mL量筒量取90mL去離子水、10mL量筒量取10mL異丙醇、用1mL移液槍取1mL Pt溶液加入燒杯，超聲15min～20min。

(4)測定制氫效果

用氙燈模擬太陽光分別對未磨、已磨氮化碳反應液進行光照催化，測定其0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h的制氫效果，制氫效果在光化學工作站中以工作曲線出現。

2 測試結果分析

氮化碳作催化劑產氫量的多少通過工作曲線反映。圖1(a)和圖1(b)分別表示未磨和已磨氮化碳作催化劑時氫氣出峰工作曲線。從圖1(a)中可以發現，在1.5min開始出峰，3.5min時出峰結束，在2min時出峰最高，3h時出峰13.1mV。而且可以發現圖1(a)的出峰曲線很凌亂，說明用未磨的氮化碳作催化劑不穩定。主要原因是氮化碳尺寸大、比表面積小，因此其反應時接觸面積小，催化速率降低[7]。圖1(b)在2min開始出峰，5min時出峰結束，在3min時出峰最高，3h后出峰17.9mV。觀察圖1(b)會發現，每次測量的出峰曲線都是逐漸增長的，而且曲線相對穩定，說明已磨的氮化碳作催化劑催化效果很好，主要原因是已磨后增大了氮化碳的表面積，使其反應時更充分。可以測得反應3h后已磨氮化碳的產氫量為406μmol，而未磨的氮化碳在同樣的情況下制得氫氣為261μmol。而在測量標準氫氣出峰工作曲線時發現反應3h后產氫量為268μmol。說明已磨的氮化碳制氫比普通測試氫氣出峰效果好，而未磨的氮化碳則比普通制氫效果差。

圖1(c)表示反應每隔0.5h產生氫氣的量。其中A曲線表示未磨氮化碳作催化劑的產氫量，B曲線表示已磨氮化碳作催化劑的產氫量。觀察圖中曲線可以發現，每一次測得曲線B的產氫量都要比曲線A的要高，說明已磨的氮化碳催化效果比未磨的要好，且曲線B在最高時產氫量為4060μmol/g，曲線A在最高時產氫量為2610μmol/g。通過比較可以發現，已磨的氮化碳產氫量是未磨的1.5倍，充分說明了已磨氮化碳對于光催化水制氫有促進作用。

圖1(d)則是在圖1(c)的基礎上作出的，用以對比有無已磨氮化碳時反應每小時的產氫速率。圖中樣品1代表已磨氮化碳，其每小時產氫速率為1353.91μmol/g/h，樣品2代表未磨氮化碳，其每小時產氫速率為871.06μmol/g/h。通過對比發現，已磨氮化碳的制氫速率為未磨的1.55倍，說明每小時已磨的氮化碳制氫量都要比未磨的要好。

圖1 未磨和已磨的氮化碳產氫量Fig.1 Hydrogen production of Carbon Nitride from non-grinding and grinding

3 結論

以三聚氰胺為原材料，制備石墨相氮化碳做催化劑光催化制氫實驗，從實驗結果可以發現，氮化碳作為催化劑有良好的催化作用使光催化水制氫。當對氮化碳進行未磨處理后，測得其3h制氫量為261μmol。對氮化碳進行已磨處理后，測得其3h制氫量為406μmol。可以發現其制氫效果遠好于未磨的氮化碳，并且其峰面積比標準氫氣出峰面積還高。主要原因是對氮化碳進行已磨處理后，表面積增大了，在反應時增大了接觸表面積，使得催化效果大大增強。因此，已磨的氮化碳作催化劑對光催化制氫有良好效果。

[1] 李石棟，葉家萬，莫才頌，等. 太陽能熱利用在稠油輸送及開采中的應用現狀[J]. 廣東石油化工學院學報，2016，26(1)：48-51.

[2] 紀志愿，周琴. 氫氣在能源領域發展中的作用[C]. 全國煤制氫與氫氣綜合利用經濟/技術論壇，2014.

[3] 王嘉博. 新型鎳基復合材料的制備及其電化學性能的研究[D]. 長春工業大學，2015.

[4] 李杰，曹傳寶，朱鶴蓀. 三維大孔氮化碳材料的制備及其血液相容性[J]. 工程科學學報，2007，29(2)：142-145.

[5] 程福星. 石墨相氮化碳的剝離及其在光催化中的應用[D]. 浙江理工大學，2015.

[6] 易均輝，莫惠媚，楊宇鵬，等.樹枝狀Bi/TiO2電化學合成及其光催化性能研究[J].廣東石油化工學院學報，2017.

[7] 謝運超. 改性氮化碳材料的制備及其光催化性能的研究[D]. 上海理工大學，2014.

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StudyonthePerformanceofWater-decompositionHydrogenProductionbyNitrideCarbonPhotocatalysis

HE Wei-pei，HAN Ying-ying，LI Ze-sheng

(Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，Guangdong，China)

Use melamine as raw material and by mean of calcination and grinding，to prepare carbon nitride，which can be used for photocatalysis of produce hydrogen. And then determine its catalytic performance in the condition of simulate sunlight by mean of non-grinding and grinding samples as contrast experiment. The results showed that the catalytic performance of grinding carbon nitride was better than that of non-grinding sample. And the grinding carbon nitride as photocatalyst produced 0.406μmol hydrogen in 3 hours. In the same situation non-grinding carbon nitride produced 0.261μmol hydrogen.

melamine，carbon nitride，catalytic performance，hydrogen production

廣東石油化工學院大學生創新創業校級培育計劃項目(編號：2017pyA010)；國家自然科學基金項目(編號：21606052)

李澤勝，博士，副教授，主要研究方向：能源化工及功能材料；E-mail：Lzs212@163.com；Tel：18718541956

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