高分子樹脂對聚丙烯復合材料耐刮擦性能的影響

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(1 東風柳州汽車有限公司，廣西柳州 545005；2 廣州市聚賽龍工程塑料股份有限公司，廣東廣州 510945)

高分子樹脂對聚丙烯復合材料耐刮擦性能的影響

朱春州1，袁海兵2，郝源增2

(1 東風柳州汽車有限公司，廣西柳州 545005；2 廣州市聚賽龍工程塑料股份有限公司，廣東廣州 510945)

研究了不同高分子樹脂對硅灰石填充的聚丙烯復合材料的耐刮擦性能的影響。結果表明：材料抵抗刮擦負荷發白的能力以及△L值與材料的強度、剛性和表面硬度密切相關，材料的強度、剛性和表面硬度越大，承載負荷越大，△L值越小。劃痕寬度和△L值基本呈正比變化關系，加入尼龍6、增容劑PP-g-MAH可以進一步降低劃痕寬度和△L值，而POE比LLDPE更加降低了材料的耐刮擦性。

高分子樹脂，聚丙烯，硅灰石，耐刮擦

聚丙烯 (PP) 由于具有成本低、質量輕、強度高、耐化學性能好、加工工藝性好、易回收等優點，近十年來，其在汽車工業上的應用劇增，已成為汽車用塑料中用量最多的品種[1]。然而PP材料的表面硬度較低，耐劃傷性能較差，從而導致PP塑料部件在生產、運輸及使用過程中，不可避免會受到硬物的碰擦，從而產生應力發白或表面劃痕影響材料的美觀[2]。

因此，提高PP材料的表面耐刮擦性能是一個重要的研究課題。刮傷是材料表面的一種破壞方式，其類型和機制相當復雜，影響因素很多。PP的分子結構、填料、潤滑劑及抗沖擊改性劑等都影響著PP的刮擦行為。材料在壓入力和滑動力或橫(側)向力的作用下發生屈服，產生延性/脆性破壞從而造成刮痕。刮痕導致的不平表面產生不均勻的光散射和“刮痕發白”[3]。本實驗主要研究了在硅灰石填充的聚丙烯復合材料體系中，不同種類的聚丙烯樹脂、聚烯烴彈性體(POE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)等高分子樹脂對聚丙烯復合材料耐刮擦性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

高結晶均聚聚丙烯(PP)，牌號：1124H，臺灣永嘉烯公司；共聚聚丙烯(PP)，牌號：EP548R，中海殼牌石油化工有限公司；線性低密度聚乙烯(LLDPE)，牌號：DNDA-7144，中國石油化工股份有限公司茂名分公司；聚烯烴熱塑性彈性體(POE)，牌號：8200，美國陶氏公司；馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，牌號：CMG9801，上海日之升新技術發展有限公司；尼龍6(PA6)，牌號：M2400，廣東新會美達錦綸股份有限公司；硅灰石，牌號：SW18，江西新余市南方硅灰石有限公司；硅酮母粒，牌號：OV-226P，韓國DaWha Chemical公司；抗氧劑1010和抗氧劑168，巴斯夫公司；硬脂酸鈣和炭母，市售。

1.2 主要儀器和設備

高速混合機，SHR-25A，江蘇聯冠科技發展有限公司；平行雙螺桿擠出機，TE-35，科倍隆科亞(南京)機械有限公司；注塑機，CJ80M3V，震德集團公司；萬能試驗機，CMT6104，深圳新三思材料檢測有限公司；洛氏硬度計，XHR-150，上海材料試驗機廠；刮擦測試儀，KK-01，加藤科技有限公司；臺式分光光度儀，CI7800，美國X-Rite公司；影像測量儀，AH3020PC，東莞市德鑫光學儀器有限公司；耐劃傷儀，LINEARTESTER 249，德國Erichsen公司。

1.3 試樣的制備

熔融擠出法制備耐刮擦聚丙烯復合材料：根據實驗設計配方將各組分準確稱量后，在高速混合機中攪拌3min～5min，然后在180℃～220℃條件下用同向平行雙螺桿擠出機進行擠出，經過水冷、風干、切粒，制得耐刮擦聚丙烯復合材料，配方見表1。然后在200℃～220℃條件下通過注塑機制得相關的樣板和符合國家相關標準的力學性能測試樣條。

表1 耐刮擦聚丙烯復合材料配方Table 1 Formula of scratch resistant polypropylene composite

1.4 性能測試

耐刮擦測試：按照ISO19252-2008用刮擦測試儀KK-01測試。所用的刮擦頭材質為不銹鋼，直徑為1.0mm，測試負荷1N～30N，刮擦速度為100mm/s，刮擦距離100mm。

十字劃格耐刮擦測試：參照德國大眾汽車內飾件耐劃傷標準PV3952進行。型號為LINEARTESTER 249，負荷5N，速度1000mm/min，間距2mm。

拉伸性能：按照GB/T 1040-2006測試，拉伸速度50mm/min；彎曲性能：按照GB/T 9341-2008測試，彎曲速度2mm/min；洛氏硬度：按照GB/T 3398.2-2008測試。

劃痕形貌分析：采用影像測量儀進行劃痕表面形貌的觀察，測量劃痕寬度。

劃痕表面色差測試：采用臺式分光光度儀測試。

2 結果與討論

2.1 復合材料的物理力學性能

硅灰石填充的聚丙烯復合材料具有較好的耐刮擦性能，刮痕寬度較小，刮痕可見性較低[4]。因此，本文主要研究在20%硅灰石填充的聚丙烯復合材料體系中，不同高分子樹脂改性劑對復合材料物理力學性能和耐刮擦性能的影響。表2列出了不同配方體系材料的物理力學性能，從表中可以看出，以高結晶均聚聚丙烯為基體的SC-1體系中，復合材料具有最高的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量和洛氏硬度；對比SC-5和SC-3體系，配方中加入相容劑PP-g-MAH后，材料的拉伸強度和彎曲強度略有提升；對比SC-4和SC-3體系可以看出，POE比LLDPE對復合材料的強度、剛性和表面硬度影響更大，使其綜合物理機械性能降低。

表2 不同配方體系的物理力學性能Table 2 Physical and mechanical properties of different formulas

2.2 復合材料的耐刮擦性能

按照ISO 19252-2008評價復合材料的耐刮擦性，耐刮擦性是根據材料表面出現白色劃痕(圖1中紅色表示劃痕)時的負荷來表征，負荷越大，即表示材料的耐刮擦性越好。圖1是刮擦痕的解析照片。

白色劃痕的開始點(開始看見劃痕)
圖1刮擦痕的解析照片
Fig.1Analysisphotoofscratchmarks

不同聚丙烯復合材料的耐刮擦性能見圖2。從圖2中可以看出，SC-6和SC-1具有較大的負荷，SC-4在最低的負荷時即出現白色劃痕。原因可能是高結晶均聚聚丙烯具有較高的強度、剛性和表面硬度，材料抵抗外力變形的能力較強，而且尼龍 6 的加入可進一步提高PP抵抗刮擦變形的能力[5]；從SC-1和SC-2也可看出，高結晶均聚PP與共聚PP相比，顯示出了其更優異的耐刮擦性。SC-4由于加了POE，因此在此系列配方中具有最低的強度、剛性和表面硬度，因此其抵抗刮擦變形的能力最低，在較低負荷時材料表面即發生擠壓、變形，從而發現白色劃痕。

圖2 不同配方體系的耐刮擦性能對比Fig.2 Comparison of scratch resistantperformance of different formulas

2.3 復合材料的△L值

車用PP內飾材料的耐刮擦性能通常采用十字劃格實驗進行評價，即采用規定直徑的針頭、在設定載荷和一定的速度下對材料進行模擬刮擦操作，然后通過分光光度計對刮擦前后材料發白(△L值)的情況進行評估和判定，△L值越大，材料的耐刮擦性能越差，反之越好[2，6]。圖3是不同配方體系的聚丙烯復合材料的△L值。從圖中可以看出，SC-4具有最大的△L值，耐刮擦性能很差，SC-1和SC-6具有較低的△L值，耐刮擦性能較好。原因可能是SC-4材料表面硬度較低，在受到刮擦力時，材料表面出現“移除”形貌(見圖4(d))。在運動過程中，由于針頭與PP表面存在較大的表面能，PP會黏附在針頭上，產生很大的靜摩擦力，阻止針頭前進。針頭必須克服靜摩擦力才能向前運動，此時針頭將黏附的材料帶走，產生材料移除。針頭在解除黏附后產生平穩的滑動，此時滑動摩擦力變小，然后又發生黏附。另外由于產生材料移除，劃痕的表面呈

現起伏不均的現象，這會使針頭在運動過程產生震動現象，進而產生沖擊破壞?？梢?，針頭在運動過程中，既產生平行于材料表面的運動，也產生垂直于材料表面的震動。黏滑現象是聚丙烯復合材料耐劃傷破壞的原因之一。

圖3 不同配方體系的△L值對比Fig.3 Comparison of delta L valueof different formulas

圖4 不同配方體系表面劃痕形貌的圖片(×200)Fig.4 Photograph of scratch morphology of different formulas (×200)

從圖4(a)和圖4(f)中可以看出，劃痕的表面較為平坦，劃痕的顏色和周圍基體的顏色對比度差異不大，主要表現為“輕劃形貌”[7]，材料表面受破壞程度較小，因此對光線的漫反射程度較低，從而表現出較低的△L值。原因可能是注塑成型的高分子復合材料基本都呈“皮芯”結構，在受到刮擦力時，材料表層的高分子樹脂基體首先受到破壞，受到破壞后的材料將導致內部的填充物外露以及劃痕寬度變大，從而導致“發白”現象，SC-1和SC-6中都采用高結晶均聚聚丙烯為載體，材料具有較高的強度和剛性，以及較高的表面硬度，因此表現出較低的△L值。

2.4 復合材料的劃痕寬度

采用十字劃格實驗的劃痕寬度來評價復合材料的耐刮擦性能。劃痕是指針頭劃過的材料破壞痕跡；劃痕寬度指劃傷痕跡的寬度 (見圖4，水平方向即為劃痕寬度)。劃痕寬度越大，耐劃傷性能越差，反之，耐劃傷性能越好。這是因為：如果材料耐劃傷性能越差，那么當針頭劃過材料時，針頭與材料的摩擦越大，對 材料的表面破壞越大，劃痕寬度也就越寬。不同耐刮擦聚丙烯復合材料的劃痕寬度見圖5。從圖5可以看出，SC-4的劃痕寬度最大，SC-1和SC-6的劃痕寬度最小，其劃痕寬度的變化關系和圖3中△L值的變化關系基本一致，說明劃痕寬度和△L值密切相關，及劃痕寬度越大，△L值越大，反之，△L值越小。對比SC-4和SC-3可知，加入POE比加入LLDPE更加影響了材料的耐刮擦性，原因可能是POE更加降低了材料的強度和表面硬度。對比SC-5和SC-3可知，增容劑PP-g-MAH的加入提高了PP與硅灰石之間的結合力，達到了分子級的相容，這種PP與填料粒子間界面結合強度的提高減小了界面變形初期產生的龜裂，使材料的耐刮擦性能提高。

圖5 不同配方體系的劃痕寬度對比Fig.5 Comparison of scratch width of different formulas

3 結論

(1)高結晶均聚聚丙烯比共聚聚丙烯具有較好的耐刮擦性能，材料抵抗刮擦負荷發白的能力與材料的強度、剛性和表面硬度密切相關，材料的強度、剛性和表面硬度越大，承載負荷越大，反之越低。

(2)材料的強度和表面硬度與△L值密切相關，強度和表面硬度越高，△L值越小，反之越大；尼龍6的加入可進一步提高材料的耐刮擦性。

(3)劃痕寬度和△L值基本呈正比變化關系；在硅灰石填充的聚丙烯復合材料中，加入增容劑PP-g-MAH可以進一步降低劃痕寬度和△L值，從而提高材料的耐刮擦性能，而POE比LLDPE更加降低了材料的耐刮擦性。

[1] 楊波，李永華，龐承煥，等.硅酮耐劃傷劑對車用聚丙烯內飾材料性能的影響[J].塑料工業，2011，39(11)：111-114.

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[5] 宋潔，劉輝，秦書浩，等.尼龍6對聚丙烯復合材料耐刮擦性能的影響[J].塑料工業，2011，39(6)：21-23.

[6] 李永華，楊波，楊燕，等.車用聚丙烯復合材料耐劃傷性能及黏滑現象[J].塑料工業，2010，38(8)：79-81.

[7] 何穎，宋潔，郭建兵，等. PP復合材料耐刮擦性能的研究[J].廣東化工，2014，41(14)：22-24.

EffectofPolymerResinontheScratchResistanceofPolypropyleneComposites

ZHU Chun-zhou1，YUAN Hai-bing2，HAO Yuan-zeng2

(1 Dongfeng Liuzhou Motor Co.，Ltd.，Liuzhou 545005，Guangxi，China；2 Super Dragon Engineering Plastic Co.，Ltd.，Guangzhou 510945，Guangdong，China)

Different polymer resin on the effect of the scratch resistance of polypropylene composites filled with wollastonite were studied. The results showed that the scratch load resistance and DeltaLvalue of material were closely related to strength，rigidity and surface hardness of material. The strength，rigidity and the surface hardness of the material increases，the greater the bearing load，the smaller the value of DeltaL. The scratch width was proportional to the DeltaLvalue. The scratch width and DeltaLvalue will further reduce with the adding of nylon 6 or PP-g-MAH. However，the adding of POE will further reduce the scratch resistance of material than the adding of LLDPE.

polymer resin，polypropylene，wollastonite，scratch resistance

袁海兵，高級工程師，主要從事聚烯烴復合材料的研究和開發；E-mail：yhbing7@163.com

TQ 325.1+4