不同有機硅聚合物的粘彈性能分析

，， ，

(1 北京石油化工學院材料科學與工程學院，北京 102617；2 北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029)

不同有機硅聚合物的粘彈性能分析

孟豪宇1，2，楊明山1，2，朱寶1，王天石1

(1 北京石油化工學院材料科學與工程學院，北京 102617；2 北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029)

利用綜合流變儀表征了三種有機硅聚合物樣品在不同測試頻率、振幅及溫度下的動態(tài)粘彈性能。結果表明，通用硅橡膠樣品與低苯基硅橡膠樣品在高頻條件下的彈性性能均優(yōu)于苯基硅油樣品，且均為非交聯(lián)結構，隨著頻率的增大，三種樣品的儲能模量G′與損耗模量G″均增大；在振幅測試條件下，低苯基樣品的損耗因子tanδ略微低于通用硅橡膠樣品，但儲能模量G′大于通用硅橡膠樣品，回彈性更好，更適合做減震材料；溫度測試條件下，得到三種樣品的玻璃化轉變溫度Tg，其中低苯基硅橡膠樣品的耐高、低溫性較好。

硅橡膠，粘彈性能，減震緩沖

硅橡膠是指主鏈由硅和氧原子交替構成，以有機基團為側鏈的線性聚合物，是典型的半無機半有機高分子材料，兼具無機高分子和有機高分子材料的特點，既具有無機高分子的耐熱性，又具有有機高分子的柔順性。硅橡膠具有優(yōu)異的耐高低溫性、卓越的耐候性，可在-100℃～250℃長期使用，且在-60℃～200℃ 性能非常穩(wěn)定[1-3]。

橡膠在減振方面的應用歷史悠久。追溯到二戰(zhàn)時期德國，就把天然橡膠減振器用在艦船的動力設備上，并取得了卓越的成效。隨著人類社會的進步天然橡膠已經(jīng)不能滿足人類發(fā)展的需求，而硅橡膠以其優(yōu)越的性能在各大行業(yè)領域備受青睞，在減振領域有逐步取代天然橡膠的趨勢。越來越多的人們對硅橡膠進行研究分析，尤其是交通車輛如高鐵、坦克等減振方面應用越來越多。Namitha等[4]在硅橡膠中添加微米和納米氧化鋁改善硅橡膠的介電性能。賴亮慶等[5]在硅橡膠中添加耐熱添加劑來改善其耐熱性。劉曌媧等[6]在硅橡膠中添加微米鐵粉以改善其耐阻尼性能。本文對三種不同的有機硅聚合物樣品進行了頻率、振幅、溫度的動態(tài)粘彈性能測試，比較三種樣品在不同條件下的粘彈性能，為硅橡膠在減震緩沖領域的應用提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及設備

上海低苯基樣品，上海愛世博有限公司；STARSILTMGUM 751，藍星江西星火公司；SF6550CV(苯基乙烯基硅油)，安必亞特種有機硅(南通)有限公司。

安東帕MCR301系列高級旋轉流變儀，奧地利安東帕有限公司。

1.2 測試條件

頻率掃描：固定振幅γ=5%，恒定溫度T=+25℃，頻率掃描范圍為0.001Hz～100Hz；振幅掃描：恒定溫度T=+25℃，固定角頻率為ω=10rad/s，振幅掃描范圍0.001%～1000%；溫度掃描：固定振幅γ=5%，固定角頻率為ω=10rad/s，升溫速率2℃/min，溫度掃描范圍-150℃～250℃。

2 結果與討論

2.1 頻率掃描

通過頻率掃描實驗考察不同頻率下三種樣品在剪切應力下的動態(tài)粘彈性能，結果如圖1～圖3所示。

圖1 上海低苯基硅橡膠頻率掃描(0.001Hz～100Hz)Fig.1 Shanghai low phenyl sample frequency scanning(0.001Hz～100Hz)

在條件振幅γ=5%，溫度T=+25℃，得到頻率掃描范圍為0.001Hz～100Hz的低苯基硅橡膠樣品頻率掃描曲線。在頻率小于0.25Hz時G″>G′，在此范圍內(nèi)粘性占主導地位；頻率在0.25Hz～100Hz時G′>G″，彈性占主導地位；所以低苯基樣品為非交聯(lián)結構。G′=G″=14103Pa交叉點的位置取決于聚合物的平均摩爾質量。當交叉點出現(xiàn)在低頻率時，則摩爾質量相對較高。在頻率減小的范圍內(nèi)|η*|曲線趨向于零剪切粘度的平臺值η0=150390Pa·s。η0的值與摩爾質量M成正比。在此區(qū)域內(nèi)，粘度相對較高但不是無窮大；在靜態(tài)時流動非常緩慢，但不具有長期結構穩(wěn)定性。

圖2 GUM751樣品頻率掃描(0.001Hz～100Hz)Fig.2 GUM751 sample frequency scanning(0.001Hz～100Hz)

從圖2中可以得到，隨著頻率的增大，GUM751儲能模量G′與損耗模量G″提高。當頻率f增大到0.8Hz時，G′=G″=24641Pa。頻率小于0.8Hz時，損耗模量G″大于彈性模量G′；在0.8Hz～100Hz范圍內(nèi)彈性模量G′大于損耗模量G″。在低頻區(qū)得到零剪切粘度η0=30628Pa·s。該樣品同樣不具備長期穩(wěn)定結構，且摩爾質量相對較高，但低于苯基硅橡膠的摩爾質量。

圖3 SF 6650CV樣品頻率掃描(0.001Hz～100Hz)Fig.3 SF 6550CV sample frequency scanning(0.001Hz～100Hz)

從圖3可以看出，SF 6650CV在0.001Hz～100Hz測試范圍內(nèi)損耗模量G″一直大于彈性模量G′；損耗模量G″和儲能模量G′均隨測試頻率升高而增大；在整個測試過程中，G′

綜上所述，低苯基硅橡膠樣品及通用硅橡膠GUM751樣品的儲能模量G′均大于苯基硅油SF 6550CV樣品，說明其彈性較大，具有較好的形變回復能力。苯基硅油SF 6550CV的損耗模量G″在寬廣的頻率范圍內(nèi)始終大于G′，說明其為粘性流體，具有較大的耗散能量的能力。通過對G′=G″交叉點的分析，低苯基硅橡膠樣品的分子量高于GUM751樣品，二者均為非交聯(lián)聚合物。

2.2 振幅掃描

振幅掃描一般是為了描述非破壞性變形范圍內(nèi)的樣品變形特性并確定此范圍的上限，可用于描述分散液、膏狀體和凝膠的行為。通過振幅掃描可以確定樣品的線性粘彈區(qū)。三種有機硅樣品的振幅掃描結果見圖4、圖5、圖6。

圖4 上海低苯基硅橡膠振幅掃描(0.001%～1000%)Fig.4 Shanghai low phenyl sample amplitude scanning(0.001%～1000%)

從圖4中通過軟件程序可以得到上海低苯基硅橡膠的線性粘彈區(qū)的限值為γL=66.3%，對應的儲能模量G′=45000Pa，損耗模量G″=30726Pa，屈服點的應力τy=6816Pa，此硅橡膠在線性粘彈區(qū)內(nèi)G′>G″，彈性特性占優(yōu)。材料內(nèi)部因其化學鍵相互作用，所以在線性粘彈區(qū)內(nèi)是一種粘彈性固體，具有一定的尺寸穩(wěn)定性。隨著振幅的增大，當G′=G″時可以得到流動點τf=25402Pa，流動過度系數(shù)(τf/τy)為3.78，發(fā)生脆性斷裂的可能性較小(流動過度系數(shù)越接近于1，體系越容易發(fā)生脆性斷裂)；損耗因子(tanδ)在線性粘彈區(qū)后逐漸增加，在線性粘彈區(qū)內(nèi)tanδ=0.69，損耗因子較大，適用于阻尼減震材料。

圖5 GUM751振幅掃描(0.01%～1000%)Fig.5 GUM751 sample amplitude scanning(0.01%～1000%)

由圖5可知，GUM751樣品的線性粘彈區(qū)為γL=35%。在線性粘彈區(qū)內(nèi)，儲能模量G′=36336Pa，損耗模量G″=30109Pa，損耗因子tanδ=0.81，高于苯基硅橡膠，說明其損耗能量的能力較大。同時可以得到屈服點的應力τy=11509Pa；在線性粘彈區(qū)內(nèi)同樣為G′>G″，且差值較小，為粘彈性固體。線性粘彈區(qū)后隨著振幅的增加損耗因子也隨即增大，G′=G″時所對應的流動點的應力τf=24876Pa，流動過度系數(shù)為2.16，發(fā)生脆性斷裂的傾向較小，但與苯基硅橡膠相比，其流動過度系數(shù)較小，線性粘彈區(qū)范圍也較小，說明發(fā)生脆性斷裂的傾向比苯基硅橡膠大。

圖6 SF 6550CV振幅掃描(0.01%～1000%)Fig.6 SF 6550CV sample amplitude scanning(0.01%～1000%)

從圖6可以看出，SF 6550CV是苯基乙烯基硅油為非交聯(lián)的硅樹脂，常溫為液體。在同等的測試溫度T=+25℃，角頻率ω=10rad下，其損耗模量G″=106Pa，大約是G′的100倍，G″?G′，不存在線性粘彈區(qū)。同時因為不存G″=G′的交叉點，所以不存在流動點，是一種沒有尺寸穩(wěn)定性的粘彈性流體。當振幅較小時，損耗因子波動較大，在γL=0.1%后穩(wěn)定在tanδ=95左右，損耗因子很大，說明吸收能量的能力較大。

通過分析三種樣品的振幅掃描曲線可知，低苯基硅橡膠樣品與GUM751樣品的損耗模量G″相差不大。但兩者的的儲能模量相差較大，低苯基硅橡膠樣品的儲能模量遠遠高于GUM751樣品，說明其形變回復能力較強；通用硅橡膠GUM751樣品的損耗因子 tanδ高于低苯基硅橡膠，說明其耗散能量的能力較強。SF 6550CV苯基硅油的損耗因子高達95，說明具有極好的吸收能量的能力。因此，在作為減震緩沖使用時，根據(jù)不同應用要求，三者可以復配使用，綜合性能更好。

2.3 溫度掃描

動態(tài)粘彈的溫度掃描測試用于研究樣品受熱時的流變特性，如凝固、結晶或各類轉變特性等。通過溫度掃描可以揭示聚合物結構。三種樣品的溫度掃描結果見圖7、圖8、圖9。

從圖7中可以看出，低苯基硅橡膠樣品在-150℃～250℃范圍內(nèi)只出現(xiàn)了一個轉變峰，即玻璃化轉變，玻璃化轉變溫度為Tg=-109.8℃(G″峰值溫度)。在溫度T=118℃以前，儲能模量G′>損耗模量G″，說明以彈性為主，在此溫度后，G″>G′，變成粘性流體。

圖7 上海低苯基硅橡膠溫度掃描(-150℃～250℃)Fig.7 Shanghai low phenyl sample temperature scanning(-150℃～250℃)

圖8 GUM751樣品溫度掃描(-150℃～250℃)Fig.8 GUM751 sample temperature scanning(-150℃～250℃)

從圖8中可以看出，通用硅橡膠樣品在-150℃～250℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩個轉變峰，即玻璃化轉變和結晶熔融轉變，玻璃化轉變溫度Tg為-116.3℃。隨著溫度的升高，-90℃左右開始結晶，此時，儲能模量升高，損耗因子陡降。當T=-80℃時，由于結晶開始熔融，使損耗因子tanδ陡增，損耗模量G″也開始上升；溫度T達到-45℃時，結晶完全熔融，此溫度即為通用硅橡膠的熔點。當溫度T=52.5℃時出現(xiàn)了彈性和粘性的轉換。

從圖9可以看出，SF 6550CV樣品的玻璃化轉變溫度Tg=-46.26℃，大大高于苯基硅橡膠和通用硅橡膠，說明其苯基含量較高，使有機硅聚合物的玻璃化轉變溫度升高，不適合用于耐低溫性領域。

綜合三種樣品的溫度掃描分析結果可知，低苯基硅橡膠樣品在耐高低溫方面性能優(yōu)越，最低使用溫度可達-109℃，最高溫度為118℃，對于惡劣環(huán)境的抵抗能力更強，更適合用于要求高低溫性能的減震緩沖領域。

圖9 SF 6550CV溫度掃描(-150℃～250℃)Fig.9 SF 6550CV sample temperature scanning(-150℃～250℃)

3 結論

通過綜合流變儀對三種有機硅聚合物樣品分別進行了頻率掃描、振幅掃描及溫度掃描，詳細分析了三種樣品在不同掃描條件下的粘彈性能。結果表明，低苯基硅橡膠樣品具有優(yōu)越的耐高低溫性能，對較大振幅、惡劣的外界環(huán)境具有較強的抵抗作用，通用硅橡膠也具有較好的耐低溫性能，但其儲能模量較低。苯基硅油的損耗因子很大，對能量的損耗能力極強。因此，在作為減震緩沖使用時，根據(jù)不同應用要求，三者可以復配使用，能得到綜合性能優(yōu)異的減震緩沖材料。

[1] 張洪雁，曹壽德，王景鶴. 高性能橡膠密封材料[M].北京：化學工業(yè)出版社，2007.

[2] 劉麗萍，李利，黃艷華，等. 苯基硅橡膠的高低溫拉伸性能研究[J]. 有機硅材料，2013，27(3)：185-188.

[3] 來國橋，幸松民. 有機硅產(chǎn)品合成工藝及應用[M].第2版.北京：化學工業(yè)出版社，2010.

[4] NNMITHLK，CHAMESWARYJ，ANANTHAKU-MARS，et al. Effect of micro-and nano-fillers on the properties of silicone rubber-alumina flexible microwave substrate[J].Ceramics International，2013，39(6)：7077-7087.

[5] 賴亮慶，蘇正濤，錢黃海，等.耐熱添加劑對硅橡膠阻燃性能的影響[J].航空材料學報，2011，31(5)：66-70.

[6] 劉曌媧，張邦文.微米鐵粉填充硅橡膠復合材料的壓阻性能研究[J].航空材料學報，2011，31(1)：81-86.

AnalysisofViscoelasticPropertiesofDifferentSiliconePolymers

MENG Hao-yu1，2，YANG Ming-shan1，2，ZHU Bao1，WANG Tian-shi1

(1 School of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China；2 School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)

The dynamic viscoelastic properties of three silicone polymer samples at different test frequencies，amplitudes and temperatures were characterized by an integrated rheometer produced by the Austrian Anton Paar Company. The results showed that the elastic properties of the general silicone rubber samples and the low phenyl silicone rubber samples were higher than those of the phenyl silicone oil at high frequency and were non-crosslinked；as the frequency increases，the storage modulusG′ and the loss modulusG″ of the three samples increases.Under the amplitude test condition，the loss factor tanδof the low phenyl sample was slightly lower than that of the universal GUM751 sample，but the storage modulusG′ was larger than that of the universal GUM751 sample，and the elasticity was better. Under the condition of temperature test，the glass transition temperatureTgof the three samples was obtained，and the samples of low phenyl silicone rubber were high and the low temperature was good.

silicone rubber，viscoelastic properties，shock absorption buffer

TQ 219