尼龍12回收料的增韌及耐高溫熱氧老化改性研究*

，浩江，

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

尼龍12回收料的增韌及耐高溫熱氧老化改性研究*

王飛，王浩江，雷祖碧

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

用熔融共混法制備了增韌尼龍12回收料復合材料，并采用熱烘箱老化法研究了不同抗氧劑體系對尼龍12回收料及其增韌料高溫熱氧老化性能的影響。結果表明，增韌劑TA-11可在一定程度上提高尼龍12回收料的耐熱氧老化性能，LS-3抗氧體系對增韌尼龍12回收料顯示出極其優異的抗熱氧老化效能。

尼龍12，熱氧老化，抗氧劑，改性

尼龍12是由EmSer公司和Huls公司于1966年實現產業化，由于其亞甲基鏈較長，酰胺密度低，使其兼具尼龍(6、66)和聚烯烴(PE、PP)的性質，與其它尼龍相比，具有吸水率低、加工溫度低、耐熱耐寒性好、耐油耐化學藥品性好、耐沖擊、密度低等一系列優異性能，特別適用于生產尼龍軟管，需求也迅速增長[1]。但其在應用后的回收料，如水口料等，由于已經過加工，且在加工過程中由于熱、氧、機械剪切等原因而發生老化降解，再次重復利用時則出現力學性能降低，特別是沖擊韌性下降明顯，以及耐熱氧老化性能下降，無法滿足用戶的需求。

針對尼龍材料沖擊韌性不足的問題，乙烯-辛烯共聚物(POE)、三元乙丙橡膠(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)及其馬來酸酐接枝物等常作為其增韌改性劑為人們所采用[2-4]。盡管這些方法可以有效改善和提高尼龍材料的韌性，但同時也面臨著高溫熱氧老化性能差的問題，尼龍12亦是如此[5]。通常，用于尼龍的抗熱氧老化穩定劑體系主要有抗氧劑1010/168、1098/168、銅鹽/KI/168等復配體系[6-8]，但這類抗氧體系用于尼龍12回收料的效果并不理想。

本文在前期[9]研究的基礎上，在對尼龍12回收料進行增韌改性的基礎上，通過抗氧體系的多元化配方設計，開發了一種適于尼龍12回收料用抗氧劑LS-3，并將其用于增韌尼龍12回收料的抗高溫熱氧老化改性，并研究了其對復合材料在150℃下熱氧老化性能的影響，同時亦與市場上常用的抗氧體系進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA12回收料，增韌劑，抗氧劑，均為市售。

1.2 設備及測試儀器

TDS-35C型同向雙螺桿擠出機，南京諾達鑫業擠出設備有限公司；BT-80V-I型注塑機，廣州博創有限公司；H10K-S型萬能材料試驗機，英國Hounsfield公司；XJF-5.5型復合式沖擊試驗機，承德市金建檢測儀器有限公司；PHH101高溫試驗箱，廣州愛思佩克環境儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將尼龍12回收料、抗氧劑及其它助劑按配比經高速攪拌機混合均勻后，經雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，擠出溫度范圍為210℃～240℃。粒料在90℃的鼓風烘箱中烘3h后注塑成測試用GB標準試樣。所有配方中抗氧劑的添加量均為0.8%。

1.4 測試與表征

拉伸試驗按GB/T 1040-2006進行，拉伸速率為10mm/min；懸臂梁缺口沖擊試驗按GB/T 1843-2008進行，擺錘能量5.5J；熱氧老化條件為在150℃下老化48h。

2 結果與討論

2.1 增韌劑TA-11用量對尼龍12回收料力學性能的影響

首先考察了不同用量的增韌劑TA-11對尼龍12回收料力學性能的影響，相關性能實驗結果列于表1。

表1 不同用量TA-11改性尼龍12回收料的力學性能Table 1 Mechanical properties of recycled nylon 12 modified with different contents of TA-11

由表1數據可知，隨著增韌劑用量的增加，尼龍12復合材料的拉伸強度和彎曲強度逐漸降低，而缺口沖擊強度逐漸升高，并在增韌劑用量為20%時，材料的缺口沖擊強度達到65.7kJ/m2，實現了尼龍12回收料的超韌化，當再增加增韌劑的用量，出現擠出困難，難以造粒的情況，這是因為過多的增韌劑易導致熔體粘度的急劇提高，從而引起加工性能的嚴重惡化，導致擠出困難，難以保證擠出過程穩定。因此，考慮成本和用戶對材料綜合性能的要求，本文選定增韌劑的用量為15%為優，并以此復合材料進行耐熱氧老化改性。

2.2 不同抗氧體系對尼龍12回收料熱氧老化性能的影響

為了更好地了解尼龍12回收料的耐熱氧老化性能，首先比較了市場上常用抗氧體系對尼龍12回收料熱氧老化性能的影響，結果如表2所示。

表2 尼龍12回收料的熱氧老化性能Table 2 The thermal-oxidative aging property of recycled nylon 12

由表2數據可知，未添加抗氧劑的0#樣品的拉伸強度和缺口沖擊強度均低于1#和2#樣品的相應性能，這表明添加抗氧劑可以有效阻滯尼龍12回收料在加工過程中的熱氧老化降解并提高其力學性能。這是因為，尼龍12的加工溫度較高，且加工過程中物料受到螺桿及料筒內壁的擠壓和摩擦，產生的摩擦熱往往使得擠出機料筒內物料實際溫度遠高于擠出機顯示溫度，這樣的高溫極易導致尼龍12發生熱氧老化降解，并使復合材料的力學性能降低，而添加抗氧劑可以發揮其初期加工穩定的作用而有效抑制材料的降解。

同時，添加LS-2抗氧劑的2#樣品在經150℃/48h的熱氧老化后，其缺口沖擊強度保持率明顯優于添加LS-1抗氧劑的1#樣品的相應性能，表明LS-2抗氧劑具有更佳的抗熱氧老化降解效果。

2.3 不同抗氧體系對增韌尼龍12回收料熱氧老化性能的影響

表3中數據為不同抗氧體系對增韌尼龍12回收料熱氧老化性能的影響。由表中數據可知，未添加抗氧劑的增韌尼龍12回收料3#樣品經150℃/48h的熱氧老化后，缺口沖擊強度保持率為42%，高于未增韌的尼龍12回收料的相應性能。這說明增韌劑的加入在一定程度上提高了尼龍12回收料的耐熱氧老化性能。分別添加了LS-1和LS-2抗氧劑的增韌尼龍12回收料的4#和5#樣品，經150℃/48h的熱氧老化后，缺口沖擊強度保持率分別為65%和72%，同樣也印證了增韌劑TA-11有利于提高尼龍12回收料的耐熱氧老化性能。

盡管抗氧劑LS-1和LS-2有效提高了尼龍12回收料的耐熱氧老化性能，但其缺口沖擊強度保持率仍然無法滿足用戶需求。為此，我們在前面研究的基礎上，對抗氧體系配方進行了進一步調整和優化，得到抗氧劑LS-3，并研究了其對增韌尼龍12回收料熱氧老化性能的影響，如表3所示。

表3 增韌尼龍12回收料的熱氧老化性能Table 3 The thermal-oxidative aging property of recycled nylon 12 toughened by TA-11

由表3可知，添加了LS-3抗氧劑的增韌尼龍12回收料6#樣品，經150℃/48h的熱氧老化后，缺口沖擊強度保持率達到96%，顯示出極其優異的抗熱氧老化效能。

3 結論

(1)在尼龍12回收料的加工過程中，抗氧劑可發揮其加工穩定化作用而有效抑制材料的熱氧老化降解。

(2)增韌劑TA-11在一定程度上有利于尼龍12回收料耐熱氧老化性能的提高。

(3)市場上常用的抗氧劑LS-1和LS-2體系可以改善尼龍12回收料的耐熱氧老化性能，但效果不明顯。經過配方調整和優化的抗氧劑LS-3對增韌尼龍12回收料顯示出極其優異的抗熱氧老化效能。

[1] 汪多仁.尼龍11與尼龍12的合成與應用[J].塑料通訊，1988(3)：1-3.

[2] 張鳳蘭，王玉，趙文聘.接枝POE和EPDM增韌尼龍6的性能[J].塑料科技，2006，35(5)：32-34.

[3] 孫樹林，徐新宇，楊海東，等.二元乙丙橡膠的環氧功能化及其增韌尼龍6的研究[J].高分子學報，2005(3)：368-372.

[4] 徐學林，李素云.離子聚合物增韌尼龍6[J].化工新型材料，1995(7)：9-10.

[5] 汪艷，史玉升，黃樹槐.尼龍12熱穩定性研究[J].武漢工程大學學報，2008，30(4)：82-84.

[6] Cerruti P，Carfagna C. Thermal-oxidative degredation of polyamide 6，6 containing metal salts[J]. Polymer Degradation and Stability，2010，95：2405-2412.

[7] EI-Mazry C，Ben Hassine M，Correc O，et al. Thermal oxidation kinetics of additive free polyamide 6，6 [J]. Polymer Degradation and Stability，2013，98：22-36.

[8] Lanska B.Stabilization of polyamides-I.The efficiency of antioxidants in polyamide 6[J]. Polymer Degradation and Stability，1996，53(1)：89-98.

[9] 王飛，王浩江，雷祖碧.玻纖增強尼龍66的抗高溫熱氧老化研究[J].合成材料老化與應用，2014，43(6)：7-10.

StudiesonTougheningandHighTemperatureResistantThermal-oxidativeAgingofRecycledPolyamide12

WANG Fei，WANG Hao-jiang，LEI Zu-bi

(Guangzhou Research Institute Co.Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

Recycled polyamide 12 composites modified with toughening agent TA-11 were prepared，and the effects of different antioxidants on the high temperature resistant thermal-oxidative aging properties of recycled polyamide 12 and its toughened composite were tested and evaluated through heat oven aging method. It has been found that the toughening agent TA-11 can improve the thermal-oxidative aging properties of recycled polyamide 12 to some extent and the LS-3 antioxidant shows excellent resistance to thermal-oxidative aging properties of recycled polyamide 12 toughened.

polyamide 12，thermal-oxidative aging，antioxidants，modification

廣州市產學研協同創新重大專項(項目編號：201604010105)

王飛，博士，主要從事高分子材料高性能化改性、防老化技術及抗老化新材料的開發研究；E-mail：hdwfei@163.com；Tel：15989155925

TQ 323.6