高低溫交變老化對聚合物基保溫材料燃燒性能的影響*

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(公安部天津消防研究所，天津 300381)

試驗與研究

高低溫交變老化對聚合物基保溫材料燃燒性能的影響*

王國輝，王俊勝，劉丹，金星，韓偉平，張清林

(公安部天津消防研究所，天津 300381)

利用高低溫交變環境試驗箱，在-20℃～50℃環境下開展了模塑聚苯乙烯泡沫板(EPS)、擠塑聚苯乙烯泡沫板(XPS)和聚異氰酸酯改性硬質聚氨酯泡沫(PIRPU)等三種典型聚合物基保溫材料的高低溫交變老化試驗。利用離子色譜儀和掃描電鏡分析了高低溫交變老化后三種材料中阻燃元素含量和結構形貌的變化，發現隨老化試驗時間的延長，阻燃劑含量會持續降低，材料的泡沫結構基本維持不變。利用氧指數儀和錐形量熱儀研究了老化后三種材料的燃燒性能，XPS的燃燒性能均隨老化試驗的進行而明顯降低，EPS的熱釋放速率峰值明顯增大，PIRPU的燃燒性能幾乎沒有變化。

高低溫交變老化，聚合物基保溫材料，燃燒性能

模塑聚苯乙烯泡沫板(EPS)、擠塑聚苯乙烯泡沫板(XPS)和硬質聚氨酯泡沫(PU)等聚合物基保溫材料具有質輕、成本低廉、耐候性好、保溫性能優異等優點，廣泛應用于建筑外墻外保溫工程[1-3]。為了降低這些保溫材料的火災危險性，必須在EPS、XPS和PU中添加阻燃劑以提高其阻燃性能。值得注意的是，阻燃劑與聚合物材料的相容性往往很差，使用過程中從基材中遷移出來，最終導致材料燃燒性能的降低[4-5]。建筑外保溫系統每天都會經歷從低溫到高溫再到低溫的過程[6]，但這種高低溫的交替變化對于保溫材料的性能特別是燃燒性能的影響規律尚不可知。實際上，研究表明高低溫交變環境會引起高分子材料的老化[7-8]。因此，有必要開展高低溫交變環境對于保溫材料燃燒性能的影響規律。

本文利用氧指數儀和錐形量熱儀，研究了三種典型聚合物基保溫材料經高低溫交變老化試驗后的燃燒性能，部分開展了EPS、XPS和PIRPU在-20℃～50℃之間進行了高低溫交變環境試驗，并研究了各自阻燃元素含量、極限氧指數和熱釋放速率的變化規律。分析了高低溫交變環境和試驗時間等因素對有機保溫材料極限氧指數和熱釋放速率等燃燒性能參數的影響規律。

1 實驗部分

1.1 材料

模塑聚苯乙烯泡沫(EPS)，北京泉森偉業新型建材有限公司；擠塑聚苯乙烯泡沫(XPS)，北京天利合興保溫建材有限公司；聚異氰酸酯改性硬質聚氨酯泡沫(PIRPU)，上海華峰普恩聚氨酯有限公司。

1.2 主要儀器及設備

高低溫交變環境試驗箱，巨孚儀器(蘇州)有限公司；離子色譜儀(DX-600)，美國戴安公司；氧指數儀(JF-3)，南京江寧分析儀器有限公司；冷場發射掃描電子顯微鏡(S4800型SEM)，日本日立公司；錐形量熱儀，英國FTT公司。

1.3 高低溫交變老化實驗

在高低溫交變環境試驗箱中，模擬建筑外墻外保溫系統大型耐候性試驗條件，分別進行EPS、XPS和PIRPU的高低溫交變老化試驗，試驗24h一循環，8h 50℃(包含升溫時間1h)，16h -20℃(降溫時間2h)。

1.4 阻燃元素含量測試

在充滿氧氣的氧彈量熱計中將10mg樣品完全氧化，用超純水吸收后，轉入50mL容量瓶定容，利用DX-600離子色譜儀分析吸收液中的含N、P、Cl、Br和F等元素的含量。

1.5 形貌結構分析

利用S4800型冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對燃燒試驗后的炭層殘留物進行表面形貌分析，加速電壓10kV。樣品用導電膠固定于樣品臺上并噴金處理。

1.6 燃燒性能測試

(1)氧指數測試：利用氧指數儀，按GB/T 2406.2，測試經老化試驗后三種樣品的極限氧指數。

(2)錐形量熱測試：利用錐形量熱儀研究經老化試驗后三種樣品的燃燒行為，根據ISO 5660-1進行測試，樣品尺寸為100×100×48mm3，輻照功率為75kW/m2。

2 結果與討論

2.1 阻燃元素含量

圖1 高低溫交變試驗后EPS中溴元素含量曲線圖Fig.1 Br content of EPS after high-lowtemperature cycle aging

圖2 高低溫交變老化后XPS中溴元素含量曲線圖Fig.2 Br content of XPS after high-lowtemperature cycle aging

圖3 高低溫交變老化后PIRPU中阻燃元素含量曲線圖Fig.3 Flame retardants elements content of PIRPUafter high-low temperature cycle aging

圖1～圖3分別為EPS、XPS和PIRPU經高低溫交變老化試驗后，其中阻燃元素含量隨循環試驗次數的變化曲線圖。EPS和XPS中添加的阻燃劑為六溴環十二烷，因此EPS和XPS的阻燃元素的變化通過測試其中的溴元素含量而實現。從圖1可以看到，EPS中Br含量隨老化試驗次數的增多在下降，經過30次高低溫交變老化試驗后，其Br含量(質量分數)下降了0.05%。從圖2可以看到，XPS中Br含量的變化規律與EPS基本一致，經30次老化試驗后，其Br含量下降了0.09%。PIRPU中添加了發泡劑(二氯一氟乙烷，HFCF-141b)和阻燃劑(三(氯異丙基)磷酸酯(TCPP)和紅磷)等，含有F、Cl和P三種阻燃元素，因此分別測試了經高低溫交變老化試驗后PIRPU中F、Cl和P元素的含量。F元素來自于HFCF-141b，Cl元素來自于TCPP和HFCF-141b，P元素來自于TCPP和紅磷，因此F元素的含量的變化能反映HFCF-141b的揮發(遷移)速度，P元素的含量變化能反映TCPP的揮發(遷移)(紅磷很難遷移，基本不影響P含量變化)速度，Cl元素含量的變化是TCPP和HFCF-141b共同揮發(遷移)的結果。由圖3可以看到，隨老化試驗次數的增多，PIRPU中Cl元素含量明顯降低，表明高低溫老化試驗會導致其中發泡劑和阻燃劑的揮發；PIRPU中P元素含量也隨高低交變試驗循環次數的增多而明顯降低，這也表明其中的阻燃劑(TCPP)隨老化試驗的進行在揮發。

2.2 形貌結構

分別取經高低溫交變老化試驗14次循環和30次循環后的樣品，利用掃描電鏡對比觀察了高低溫交變老化對有機保溫材料的微觀形貌結構的影響。從圖4～圖6中可以看到，經過高低溫交變試驗后，EPS、XPS和PIRPU的泡沫結構變化不大，說明高低溫交變環境對三種材料的泡沫結構的破壞不大。

圖4 高低溫交變老化對EPS形貌結構的影響Fig.4 The structure of EPS after high-low temperature cycle aging

圖5 高低溫交變老化對XPS形貌結構的影響Fig.5 The structure of XPS after high-low temperature cycle aging

圖6 高低溫交變老化對PIRPU形貌結構的影響Fig.6 The structure of PIRPU after high-low temperature cycle aging

2.3 燃燒性能

用氧指數儀測試了高低溫交變后樣品的極限氧指數(LOI)，圖7為EPS、XPS和PIRPU的LOI值隨高低溫交變試驗循環次數變化曲線圖。由圖中可以看到，EPS在經過高低溫交變老化試驗10次后，其LOI值由30.0變為29.0，其后一直保持不變；而XPS在老化試驗進行5次后，其LOI值已由27.0變為24.0，其后基本保持不變；PIRPU在老化試驗進行5次后，其LOI值由29.5變為30.5，且隨老化試驗的進行，LOI值仍在增大，最終變為31.0。以上LOI研究結果表明，高低溫交變老化對EPS和PIRPU的阻燃性能影響不明顯，但會顯著降低XPS的阻燃性能。

圖7 經70℃高低溫交變老化后三種材料的氧指數曲線圖Fig.7 LOI values of the materials after high-lowtemperature cycle aging

對EPS、XPS和PIRPU經高低溫交變老化試驗后的樣品進行了錐形量熱儀測試，圖8～圖10分別為其熱釋放速率隨時間變化曲線圖。從圖8中可以看到，隨著高低溫交變老化試驗的進行，EPS的HRR峰值明顯增大，HRR峰形也變窄，表明高低溫交變試驗后EPS發生燃燒后更易集中放熱且瞬間放熱量更大，這也從另一方面表明EPS中阻燃劑的遷移會降低其燃燒性能。

圖8 高低溫老化后EPS的熱釋放速率曲線圖Fig.8 HRR curves of EPS after high-lowtemperature cycle aging

由圖9中可以看到，經高低交變老化試驗后，XPS的HRR峰值變化不大，但HRR在峰值附近停留的時間明顯變長且峰形明顯變寬，表明老化試驗后XPS燃燒會產生更多的熱量，易形成持續燃燒。從圖10中可以看到，雖然經高低溫交變老化試驗后PIRPU的阻燃劑含量明顯降低，但其HRR峰值基本未變且其峰形也變化不大，表明老化試驗對其燃燒性能影響不大，這與濕熱老化試驗的研究結果一致[5]。

圖9 高低溫老化后XPS的熱釋放速率曲線圖Fig.9 HRR curves of XPS after high-lowtemperature cycle aging

圖10 高低溫老化后PIRPU的熱釋放速率曲線圖Fig.10 HRR curves of PIRPU after high-lowtemperature cycle aging

3 結論

高低溫交變環境下，EPS、XPS和PIRPU中的阻燃劑均存在向外界遷移的現象。經高低溫交變試驗后，EPS的熱釋放速率峰值明顯增大；XPS的極限氧指數明顯降低，熱釋放總量明顯增大；說明高低溫交變環境能造成EPS和XPS燃燒性能的惡化。PIRPU經高低溫交變試驗后，其極限氧指數和熱釋放速率等燃燒性能參數變化不大，表明高低溫交變環境雖引起PIRPU中阻燃劑的遷移但對其燃燒性能影響不大。

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TheEffectofHigh-lowTemperatureCycleAgingonCombustionPropertiesofPolymer-basedThermalInsulationMaterials

WANG Guo-hui，WANG Jun-sheng，LIU Dan，JIN Xing，HAN Wei-ping，ZHANG Qing-lin

(Tianjin Fire Research Institute of the Ministry of Public Security，Tianjin 300381，China)

The high-low temperature cycle aging experiments of typical polymer-based thermal insulation materials including expanded polystyrene foam (EPS)，extruded polystyrene foam (XPS) and polyisocyanate-polyurethane foam (PIRPU) were carried out with -20℃ to 50℃ cycle in high-low temperature aging chamber，respectively. The flame retardant elements content of the materials after high-low temperature cycle aging decrease with the increase of aging test time while the foam structure of the materials are unchanged，which were analyzed by ion chromatography and scanning electron microscope. The combustion properties of the materials after high-low temperature cycle aging were investigated by oxygen index and cone calorimeter，the results show that the combustion properties of XPS decrease obviously，the peak values of heat release of EPS increase and high-low temperature cycle aging has few effect on the combustion properties of PIRPU.

high-low temperature cycle aging，polymer-based thermal insulation materials，combustion properties

國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)項目(2012CB719701)；公安部消防局應用創新項目(2014XFCX13)

王俊勝，博士，主要從事新型防火阻燃材料及燃燒行為研究；E-mail：wangjunsheng@tfri.com.cn；Tel：18892208309

TU 532，X 932