丙烯酸酯橡膠/硫酸銅配位交聯復合材料的制備與性能表征

傅志偉, 尚 鵬, 陳騰輝, 王素慧, 李秋影, 吳馳飛

(華東理工大學材料科學與工程學院 上海 200237)

丙烯酸酯橡膠/硫酸銅配位交聯復合材料的制備與性能表征

傅志偉, 尚 鵬, 陳騰輝, 王素慧, 李秋影, 吳馳飛

(華東理工大學材料科學與工程學院 上海 200237)

采用溶液球磨法直接制備丙烯酸酯橡膠(AR)/硫酸銅復合材料,在180 ℃熱壓下實現AR與CuSO4的配位作用。球磨后CuSO4粒徑大幅減小且分布變窄,粒徑平均峰值從9.88 μm減小到1.03 μm。采用電子順磁共振波譜(ESR)、X射線光電子能譜(XPS)、紫外-可見吸收光譜(UV-vis)、動態力學分析(DMA)、掃描電子顯微鏡(SEM)等手段對復合材料進行表征。結果表明,溶液球磨法制備的w(CuSO4)=2.9%的復合材料較傳統方法制備的w(CuSO4)=4.8%復合材料,CuSO4的添加量減少了40%,但拉伸強度提高了120%。SEM分析結果表明溶液球磨法制備的復合材料中CuSO4的粒徑和分布情況均得到顯著改善;ESR、XPS譜圖證明了AR與CuSO4之間發生配位作用;DMA結果表明:由于配位作用,復合材料較AR呈現出剛性的特點。

丙烯酸酯橡膠; 硫酸銅; 復合材料; 配位

橡膠在工業和日常生活中被廣泛地使用[1-3]。在實際使用之前,橡膠要經過硫化以提高其力學性能來滿足不同的需求。傳統的硫化工藝是在橡膠中添加硫化劑以形成共價鍵的交聯三維網絡[4-6],但硫化后的橡膠在回收利用過程中很難被再生利用。

丙烯酸酯橡膠(AR,Acrylic Rubber)是以丙烯酸酯類單體為主單體聚合而成,其分子主鏈上主要是飽和的碳鏈,側基含有極性的酯基可以與無機離子形成配位鍵。AR的特殊分子結構使其擁有許多優異性能,如耐油、抗紫外線以及耐臭氧等[7-9]。在日常生活中,AR被應用到眾多領域,如用作密封材料等。

本課題組利用配位交聯來硫化橡膠,研究了無機鹽與橡膠之間的配位作用[10-13],表明利用配位交聯得到的橡膠產品易于回收。傳統工藝制備的無機鹽與橡膠復合材料,無機鹽顆粒粗大,分布不均一,無法發揮出配位作用的潛力。同時,傳統工藝在未實現最終成型之前,部分基體已經與無機鹽粒子發生一定配位作用,不利于復合材料的成型加工。將無機鹽顆粒的粒徑減小,可以在無機鹽添加量減少的情況下,實現更好的交聯效果。如何實現無機鹽顆粒的減小,并且將無機鹽粒子均一地分散到基體當中,在溫和的條件下制備未配位交聯的復合材料是一個棘手的問題。本文利用溶液球磨法制備微米級別的無機鹽硫酸銅(CuSO4),再進一步制備CuSO4與AR的復合材料。通過對比各項測試結果,證明利用溶液球磨法制備的AR/CuSO4復合材料的各項性能均能得到有效提高。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

丙烯酸酯橡膠(AR),42W型,日本瑞翁公司,門尼黏度33.5,密度1.1 g/cm3;無水硫酸銅,國藥集團化學試劑有限公司;丙酮,上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 樣品制備

將丙酮和一定質量的硫酸銅放入球磨罐,并在行星球磨機球磨6 h。之后將丙烯酸酯橡膠加入到球磨罐中,繼續球磨6 h。將球磨好的樣品放入真空烘箱中,50 ℃下干燥8 h。將烘干后的樣品在平板硫化機下于180 ℃熱壓20 min,得到配位交聯復合物。

1.3 性能測試和形貌分析

粒度:LS230型激光粒度儀,美國Beckman Coulter有限公司。

力學性能:3382型電子萬能試驗機,美國Instron公司,拉伸速率200 mm/min,啞鈴狀試樣的厚度為2 mm,標距長度為115 mm,執行標準為GBT528—2009。

傅里葉轉換紅外光譜(FT-IR):EQUNOX55型紅外光譜儀,德國Bruker公司,光譜范圍 4 000～400 cm,分辨率為 2 cm-1。

紫外-可見吸收光譜(UV-vis):Lambda 950型紫外-可見吸收光譜儀,美國Perkin Elmer公司,波長范圍200～800 nm。

動態力學分析(DMA):Rheogel-E4000型動態力學分析,日本UBM公司,固定頻率11 Hz,升溫速率3 ℃/min,溫度區間為-80～100 ℃,樣條尺寸30 mm×5 mm×2 mm。

電子順磁共振波譜(ESR):EMX-8/2.7型波譜儀,德國Bruker BioSpin GmbH公司,X波段是9.86 GHz,在常溫下測定,預先將AR/CuSO4樣品制成粉末。

掃描電子顯微鏡(SEM):S-3400N型掃描電子顯微鏡,日本Hitachi公司,放大倍率5～300 000,預對中發夾型鎢燈絲電子槍,加速電壓0.3～30 kV。

2 結果與討論

2.1 粒徑測試結果

圖1所示為CuSO4球磨前后的粒徑大小和分布情況。由圖可得,利用溶液球磨法,借助球磨珠和CuSO4之間的相互作用可以有效減少顆粒的粒徑大小,粒徑平均峰值由球磨前的9.88 μm減小到球磨后的1.03 μm,Z平均粒徑從球磨前的9.06 μm降至球磨后的1.01 μm。而對比文獻[10-13]發現,傳統加工方式制備的復合材料中,平均粒徑為7 μm,基本無法實現CuSO4粒徑的有效減小。

圖1 球磨前后CuSO4粒徑大小和分布Fig.1 Size and distribution of CuSO4 particles before and after ball milling

同時,球磨前CuSO4顆粒分布分散,粒徑大小不一,通過球磨后可以明顯觀察到CuSO4顆粒的大小均一并且分布窄,多分散指數(PDI)由球磨前的0.978下降到球磨后的0.253。

2.2 力學性能

CuSO4添加量(質量分數,下同)不同時AR/CuSO4復合材料的力學性能如圖2所示。從圖中可以看出,與AR相比,復合材料拉伸強度得到了提高,并且隨著CuSO4添加量的增加而增強,當CuSO4添加量大于4.8%時,拉伸強度變化趨于平緩。與AR相比,復合材料的斷裂伸長率有所減小,并且當CuSO4添加量大于4.8%時斷裂伸長率同樣變化較小。原因主要是復合材料在熱壓后,基體材料與所添加的CuSO4形成配位鍵從而產生交聯網絡,所得復合物的性能類似于硫化劑的硫化作用。當CuSO4添加量超過一定數值時,基體材料與CuSO4粒子的可配位基團數量達到上限,進一步增加硫酸銅含量不會對配位交聯效果產生顯著影響。

圖2 CuSO4添加量不同時AR/CuSO4的力學性能Fig.2 Mechanical properties of AR/CuSO4 composites with different mass fractions of CuSO4

文獻[13]中,在180 ℃熱壓情況下,CuSO4添加量為4.8%時復合材料的拉伸強度最大,只有0.5 MPa;添加量為9.1%時,最大拉伸強度只有0.9 MPa。利用球磨法制備的復合材料,在CuSO4添加量為2.9%時,拉伸強度為1.1 MPa;添加量為4.8%時,拉伸強度為1.4 MPa。通過對比,利用球磨法制備的AR/CuSO4復合材料的拉伸強度較文獻[13]分別提高了120%和56%,而CuSO4添加量分別減少了40%和50%。

2.3 紫外-可見吸收光譜分析

白色的無水硫酸銅結合水分子后的CuSO4·5H2O呈現藍色。顏色的變化主要是由于Cu2+的外層電子發生了變化。Cu2+的不同軌道當中,3d、4p和5s軌道的能量相差較小,可以發生雜化現象,比如,在[Cu(H2O)4]2+中,3d軌道上的唯一一個電子躍遷至其分子中p軌道上,余下的3d空軌道與5s空軌道以及2個4p空軌道發生dsp2雜化,產生4個新的雜化軌道。而水和銅離子配位,所處配位鍵的電子吸收可見光發生電子的躍遷,從而產生了藍色效果。同樣,在熱壓后,發生配位的復合材料顏色較AR發生變化。如圖3所示,AR在400～800 nm之間幾乎無吸收,而熱壓后復合材料的吸收度較CuSO4和AR的吸收度都有一定程度的提高,這主要是由于AR中分子鏈上的可配位基團與無水CuSO4中銅離子可以配位的空軌道形成了配位鍵,而配位鍵上的電子吸收紫外可見光范圍內一定波長的光而產生電子的躍遷,從而吸收度增加。

圖3 AR、CuSO4和AR/CuSO4的紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-vis absorption spectra of AR, CuSO4 and AR/CuSO4 composites

2.4 電子順磁共振波譜分析

電子順磁共振波譜(ESR)是研究配體中過渡金屬離子的性能、微觀對稱性和電子構型的有效手段。根據公式hv0=gβH0(h是普朗克常數;β是玻爾磁子;常數v0是電磁波頻率;H0是磁場強度;g是光譜分裂因子)。測試出發生共振時的磁場,就可以確定電子的位置,所以g在ESR譜圖中是十分重要的參數。

Cu2+屬于d9離子,它的最外層含有未成對的電子,同時Cu2+具有順磁性,當CuSO4和AR中的酯基發生配位的時候,配位作用會對Cu2+最外層電子形成一定的影響,從而使其ESR譜圖發生相應的變化。

圖4是CuSO4添加量為9.1%時復合材料AR/CuSO4和原料CuSO4的ESR譜圖。由圖4可知,原料CuSO4和復合材料AR/CuSO4的ESR曲線十分相似并且寬度較大,復合物的ESR曲線表現出很多CuSO4的特點,出現上述現象的原因是由CuSO4中Cu2+本身電子的狀態決定的。

圖4 CuSO4和AR/CuSO4的電子順磁共振波譜圖Fig.4 ESR of CuSO4 and AR/CuSO4 composites

2.5 動態力學分析

圖5是AR和AR/CuSO4復合物的損耗因子tanδ隨溫度變化的動態力學性能圖。如圖所示,所有樣品在AR玻璃化轉變溫度附近會出現一個很強烈的損耗因子峰,通過放大(附圖)可以發現,不同樣品間的tanδ差異較大,峰值對應溫度也不同。當CuSO4添加量為2.9%時,AR/CuSO4復合物的tanδ所對應的溫度較純AR有所下降。這是由于在復合材料中,若CuSO4添加量太少,則分子鏈與CuSO4發生配位以后,無法形成一個三維的交聯網絡,此時,CuSO4在基體中起到潤滑劑的作用,從而使分子鏈之間相對滑動更加容易。當CuSO4添加量大于4.8%以后,tanδ的峰高發生了明顯的變化,峰高隨著添加量的增加而減小,這是因為當熱壓后,AR與CuSO4發生配位作用,CuSO4充當交聯點的作用,使橡膠分子之間形成交聯網絡,復合物較純AR呈現出更加剛性的特點。通過分析圖5,可以證明溶液球磨法制備的復合物中CuSO4與AR發生了配位作用。

圖5 CuSO4添加量不同時AR/CuSO4損耗因子 的動態力學性能

2.6 微觀形貌分析

圖6所示是硫酸銅添加量不同時復合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。從圖中觀察到,采用不同于傳統加工方式的球磨成型法,CuSO4粒子的粒徑得到有效減小,同時,CuSO4粒子分布更加均勻。隨著CuSO4添加量增加,CuSO4粒子趨于球狀,部分CuSO4粒子被基體所包覆,這與傳統加工方式中CuSO4粒子呈現出無規則形狀且粒徑分布不均勻形成了鮮明對比。當CuSO4添加量大于9.1%時,CuSO4粒子會有一定的團聚作用。

通過觀察圖6中CuSO4粒子與基體之間的界面可以發現,其界面十分模糊,說明CuSO4粒子與基體AR之間的相互作用力非常強。通過SEM,可以觀察到CuSO4與AR之間的配位作用明顯,其良好的界面效果為今后制備復合材料,以及減少相容劑的使用提供了新的思路。同時,利用溶液球磨法制備的樣品粒徑小,粒子分布均勻,提高了相互作用的效率,這為今后制備配位復合物提供了有效方法。

2.7 X射線光電子能譜 (XPS)

XPS譜圖中的化學位移反映了原子最內層電子的結合能變化,從而可以證明原子的外層電子云密度的變化。電子的結合能受其化學和物理環境影響,例如共軛作用、屏蔽效應和配位作用等。當發生配位作用時,原子的電子云分布會發生一定的變化[16]。圖7對比了熱壓前后復合材料的XPS譜圖,在熱壓后的復合材料中,O 1s譜圖在532.5 eV位置出現了一個峰,這是由于在配位作用中,酯基中的O原子增加了配位所需電子,使O原子的內層電子結合能增加,所以在更高的結合能位置處出現一個新峰。同理,通過對比熱壓前后Cu 2p譜圖可以發現,在932.5 eV處峰高增加,而在934.5 eV處的峰高相應減小。932.5 eV處對應由于配位作用電子云屏蔽的峰,而934.5 eV處對應未發生反應的Cu 2p的峰。通過分析XPS可以證明,基體AR與CuSO4之間發生了配位作用,從而導致了O和Cu外層電子云分布的變化。

圖6 CuSO4添加量不同時AR/CuSO4復合材料的微觀形貌Fig.6 SEM images of AR/CuSO4 composites with different mass fractions of CuSO4

圖7 復合材料熱壓前和熱壓后的O 1s和Cu 2p譜圖Fig.7 O 1s and Cu 2p spectra of AR/CuSO4 composites before and after heat pressing

3 結 論

利用溶液球磨法成功制備了分散均勻、粒徑微小的AR/CuSO4復合材料,并研究了復合材料的配位機理。

(1) 利用溶液球磨法制備的復合材料較傳統方法CuSO4添加量少,力學性能顯著提高,配位交聯作用效率高。當CuSO4添加量大于4.8%時,復合材料的性能由于配位飽和而趨于穩定。同時,DMA數據表明,配位后復合材料的性能較AR呈現出剛性的特點。粒徑測試和SEM譜圖均表明溶液球磨法制備的復合材料CuSO4分布均勻,粒徑均一,平均粒徑的峰值為1.03 μm,比傳統加工方式更加高效。

(2) UV-vis、ESR和XPS分析表明在復合材料中,AR分子中的酯基與CuSO4中的Cu2+形成配位作用,AR中酯基上的O原子在配位的作用過程中提供形成配位鍵的電子,而CuSO4中Cu2+的外層空軌道則接受O提供的電子形成配位鍵。

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PreparationandCharacterizationofAcrylicRubber/CopperSulfateCoordinationCrosslinkedComposites

FUZhi-wei,SHANGPeng,CHENTeng-hui,WANGSu-hui,LIQiu-ying,WUChi-fei

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Composites of Acrylic Rubber (AR) filled with anhydrous copper sulfate (CuSO4) particles were prepared by planetary ball mill directly.A coordination reaction between AR and CuSO4was generated by heat pressing at 180 ℃.After ball milling,the average particle size of CuSO4decreased significantly (from 9.88 μm to 1.03 μm),and the size distribution was narrow.The composites were characterized by electron spin resonance (ESR),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),ultraviolet-visible spectroscopy,dynamic mechanical analysis (DMA),scanning electron microscope (SEM).Results showed that the tensile strength increased by 120% for composite with 2.9% (mass fraction) CuSO4compared to that with 4.8% CuSO4reported in previous papers although the mass fraction CuSO4decreased by 40%.By analyzing SEM photos,the particle size and size distribution of CuSO4in the composite were improved significantly.ESR and XPS spectra confirmed the coordination reaction between AR and CuSO4.DMA showed that the composite became more rigid than AR due to the coordination.

acrylate rubber; copper sulfate; composites; coordination

1006-3080(2017)06-0763-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.06.003

2017-01-18

傅志偉(1992-),男,山東人,碩士生,研究方向為聚合物與無機鹽配位作用。E-mail:fuzhiwei2010@126.com

李秋影,E-mail:liqiuying75713@163.com;吳馳飛,E-mail:wucf@ecust.edu.cn

TQ031

A