酚醛樹脂的物化性質對其發泡行為的影響

陳 峰, 王艷莉, 詹 亮

(華東理工大學化學工程國家重點實驗室,特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室,上海市多相結構材料化學工程重點實驗室,上海 200237)

酚醛樹脂的物化性質對其發泡行為的影響

陳 峰, 王艷莉, 詹 亮

(華東理工大學化學工程國家重點實驗室,特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室,上海市多相結構材料化學工程重點實驗室,上海 200237)

以4種酚醛樹脂為原料,在不添加固化劑的前提下,通過構建酚醛樹脂的物化性質與發泡工藝和泡沫炭孔結構的內在關系來完善自發泡機理。研究結果表明:當不添加固化劑時,酚醛樹脂的裂解行為及其黏-溫特性是影響其發泡行為的關鍵因素;發泡過程中,當酚醛樹脂的黏度低于2×104Pa·s時,可以制得球形、孔徑為300～500 μm、孔結構均一的泡沫炭;發泡壓力將影響泡沫炭孔結構的均一性及泡孔密度。

酚醛樹脂; 泡沫炭; 發泡機理

泡沫炭作為一種蜂窩狀結構的碳質功能材料,不僅具有密度低、強度高、抗氧化、導熱系數可調等優異性能,而且具有很好的可加工性能,因此可用作導熱、隔熱、催化劑載體、生物固菌載體、吸波等材料,在軍工[1]、節能建筑保溫[2]、化工催化[3]、生物污水處理[4-5]及能源(如鉛酸蓄電池電極)等領域有著廣泛的應用前景。按照碳質前驅體的難易石墨化程度,可將泡沫炭分為導熱型和隔熱型兩類,其中中間相瀝青[1,6-12]和酚醛樹脂[13-20]是分別制得高導熱系數和低導熱系數泡沫炭的兩種典型碳質前驅體。

目前,熱固性和熱塑性酚醛樹脂均是制備低導熱系數泡沫炭的優質碳質前驅體[13]。以酚醛樹脂為原料,可以通過添加發泡劑、固化劑在常壓下進行發泡先制得酚醛樹脂泡沫體,然后經高溫炭化制得泡沫炭,但該泡沫炭的壓縮強度僅在0.5 MPa以內,限制了其實際應用[21]。目前大多數研究均是通過在酚醛樹脂中添加適量的固化劑(如六次甲基四胺),利用裂解氣在高壓發泡條件下進行自發泡制得泡沫炭,其中固化劑的作用是使酚醛樹脂分子間進一步發生交聯反應進而有效控制泡沫炭孔結構的均一性,提高殘碳率或泡沫炭的收率[13-16]。但是,固化劑的添加,不僅容易造成初生泡沫炭出現微裂紋,而且生成的氨氣等小分子氣體將造成嚴重的環境污染[17-18];同時,固化劑及其在規模化制備過程中與酚醛樹脂的均勻分散將進一步提高泡沫炭的制備成本,使得酚醛樹脂基泡沫炭至今仍難以商品化[16]。

當以酚醛樹脂為原料時,反應雖遵循自發泡機理[18-20],但酚醛樹脂中游離酚的含量、酚醛樹脂分子量大小及分布、黏-溫特性,以及其在發泡過程中的裂解行為和外界發泡壓力等都將影響泡沫炭的孔形、孔徑、孔結構的均一性及力學性能等。本文以4種市售熱塑性酚醛樹脂為原料,在不添加固化劑的前提下,旨在通過構建酚醛樹脂的物化性質與發泡工藝和泡沫炭孔結構內在關系的基礎上,進一步完善自發泡機理。該工作對推動酚醛樹脂基泡沫炭的工程化及其實際應用具有一定的現實意義。

1 實驗部分

1.1 原料

4種熱塑性酚醛樹脂JP-2001型、2123型、2127型、2402型分別購于上海君浦化工有限公司、河北任縣成豐樹脂廠、北京市津同樂泰化工公司和東莞市富豪化工有限公司。它們的物化性質如表1所示。

1.2 泡沫炭的制備

將80 g粉末狀酚醛樹脂放在石英舟(30 mm×30 mm×80 mm)內,然后置于管式高壓反應釜(Ф60 mm×1 000 mm)中。充入0.5～3 MPa的高純氮氣后,以3 ℃/min升溫至300 ℃,恒溫1 h;再以3 ℃/min升溫至600 ℃,并恒溫2 h。將初生泡沫炭置于炭化爐中,在高純氮氣保護下以3 ℃/min升溫至850 ℃,并恒溫3 h,即制得酚醛樹脂基泡沫炭,其中發泡壓力是指當達到發泡溫度時所對應的壓力。

表1 酚醛樹脂原料的性質

1.3 分析與表征

采用TA公司的SDT Q600 V8.1型熱重分析儀、Thermo Hakke公司的RS600型旋轉流變儀、英國Polymer公司的GPC50型凝膠滲透色譜儀和美國Perkin Elmer公司的Spectrum100型傅里葉紅外光譜儀分別測試酚醛樹脂的熱失重行為、黏-溫曲線、分子量分布和表面化學性質。通過FEI公司的Nova Nano450型場發射掃描電鏡觀測泡沫炭的孔結構。

2 結果與討論

2.1 原料的物化性質

圖1示出了不同酚醛樹脂的紅外光譜圖。由圖1可見,4種酚醛樹脂的表面化學性質幾乎相同。其中,均在3 400～3 500 cm-1處出現苯環上羥基的伸縮振動特征峰,在1 430～1 510 cm-1處和1 610～1 620 cm-1處出現苯環骨架的拉伸振動特征峰,在1 140～1 150 cm-1處出現羥甲基中C—O鍵的伸縮振動吸收峰,910～920 cm-1處為苯環面外C—H鍵的彎曲振動吸收峰,700～750 cm-1處為苯環上1,2取代物的特征吸收峰。但是,在2 920～2 930 cm-1處,JP-2001、2127、2402型酚醛樹脂有較強的亞甲基特征吸收峰,而2123型酚醛樹脂的亞甲基特征吸收峰較弱;在770～820 cm-1處,2123型、2127型、2402型酚醛樹脂出現明顯的苯環1,4取代物的特征吸收峰,而JP-2001型酚醛樹脂僅在700～750 cm-1處出現1,2取代物的特征吸收峰。

圖2示出了酚醛樹脂的分子量分布曲線。從圖2可以看出,4種原料的分子量分布差異非常大。其中,JP-2001型酚醛樹脂的最大分子量為1 000,且分子量低于316的樹脂質量分數占36%、分子量在537～1 000之間的樹脂質量分數僅為26%。雖然2123型、2127型和2402型酚醛樹脂的分子量分布均在100～17 800之間,但分子量低于338的酚醛樹脂中,2123型有3.7%、2402型有4.23%、2127型僅有1.9%;分子量在1 445～17 800的酚醛樹脂中,2123型、2127型和2402型的樹脂分別有56%、50.5%和31%。另外,2127型和2402型酚醛樹脂在分子量338～785處出現明顯的峰,并分別占16%和24%。

圖1 不同酚醛樹脂原料的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR curves of different phenol-formaldehyde resin

圖3所示為4種酚醛樹脂的熱重曲線。由圖3(a)可知,在惰性氣氛下,當加熱到800 ℃時,JP-2001、2123、2127和2402 4種型號酚醛樹脂的殘碳率分別為4%、39%、16%和18%。另外,在350～420 ℃較窄的溫區范圍內,JP-2001型發生快速裂解并失重62.4%;相對而言,2127型和2402型酚醛樹脂快速失重主要發生在180～280 ℃和280～500 ℃兩個較寬的溫區;2123型的酚醛樹脂失重行為與其他3種明顯不同,其快速失重發生在300～380 ℃較窄的溫區范圍內,且在380～800 ℃較寬的溫區范圍內發生緩慢裂解反應。結合圖2,因JP-2001型酚醛樹脂的分子量較小、相應分布較窄,導致其裂解反應發生的溫區較窄(350～420 ℃);而其他3種酚醛樹脂的平均分子量幾乎是JP-2001型的10倍,且分布較寬,導致其失重溫區也較寬;2123型酚醛樹脂因其分子量分布在1 445～17 800區域的高達56%,且熱解速度緩慢。

圖2 酚醛樹脂的分子量分布曲線Fig.2 Molecular weight distribution curves of the phenol-formaldehyde resins

圖3 4種酚醛樹脂的熱重曲線Fig.3 TG-DTG curves of 4 phenol-formaldehyde resins

雖然從圖1可以看出4種酚醛樹脂的化學性質差異甚微,但圖3的失重行為已有明顯區別,對此,進一步考察了其黏-溫特性(圖4)。由于JP-2001型酚醛樹脂的分子量較小,在25～320 ℃區間就失重18% (圖3(a)),因此其黏度自325 ℃就迅速增大(圖4(a)),隨后發生快速裂解反應,進而由熔融態變為固態。因2123型酚醛樹脂的分子量較大且分布較寬,其發生裂解反應的速率較為緩慢(圖3(b)),因此自250 ℃開始其黏度緩慢增大(圖4(b))。從圖4(c)可以明顯看出,在220～270 ℃和300～400 ℃區間,2127型酚醛樹脂的黏度明顯呈先增大后降低的過程,該過程對應分子量為338～785的小分子的分解或裂解過程;隨后自420 ℃開始其黏度迅速增大,對應分子量為785～17 800的大分子的快速裂解過程。由于2402和2127兩種型號酚醛樹脂的分子量及其分布(圖2)以及熱失重行為(圖3)極為相近,導致二者的黏-溫曲線也相似,僅是在220～270 ℃和300～400 ℃兩個溫區黏度變化的幅度略有差異(圖4(c)和圖4(d))。

圖4 酚醛樹脂的黏-溫曲線Fig.4 Viscosity-temperature curves of the phenol-formaldehyde resins

2.2 酚醛樹脂的物化性質對其發泡行為的影響

以4種酚醛樹脂為原料,在不加固化劑、發泡壓力為3.5 MPa的條件下,所制泡沫炭的外觀截面形貌如圖5所示。當以JP-2001型酚醛樹脂為原料時,所制泡沫炭的體積較酚醛樹脂原樣有所增大,但從圖5(a)可以看出,該泡沫炭的泡孔非常大(1～10 mm),且分布不均勻。其原因在于:JP-2001型酚醛樹脂的平均分子量較小且分布較窄,導致其裂解溫區較窄(300～400 ℃);分子量低于336的樹脂質量分數高達36%,該樹脂小分子的裂解將會產生大量的氣體,而在275～325 ℃時基體的黏度較低(圖4(a)),這些裂解氣成核、聚集、膨脹,形成大的泡孔;當分子量介于336～1 000的分子在325～400 ℃快速裂解時,此時基體的黏度迅速增大,生成的氣體將在原有氣泡內繼續聚集形成更大的泡孔;325 ℃之后較高的黏度導致所制泡沫炭的泡孔成無規則形狀。當以2123型酚醛樹脂為原料時,所制泡沫炭(圖5(b))的泡孔尺寸也較大,泡孔的孔型也呈無規則形狀,且孔徑分布較寬,泡沫炭的表層沒有發泡。由于酚醛樹脂的分子量分布較寬,且分子量在1 445～17 800的樹脂質量分數高達56% (圖2(b)),導致樹脂在200～400 ℃的失重率只有35% (圖3(a)),而其黏度自250 ℃就開始逐漸增大,當在325 ℃時黏度就高達5×105Pa·s (圖4(b)),此時產生的裂解氣將難以形成泡孔,造成泡沫炭的表層未能發泡。盡管2127型和2402型酚醛樹脂的分子量分布與2123型相似(圖2),但其在200～500 ℃范圍內有較快的裂解過程,產生大量的裂解氣,且失重率在500 ℃時高達80% (圖3(a));更重要的是其黏度在200～425 ℃保持較低的值,容易讓裂解氣聚集形成泡孔,因此由2127型和2402型酚醛樹脂所制泡沫炭具有較好的發泡效果,且孔結構較為均一(圖5(c),5(d))。可能受220～270 ℃和300～400 ℃兩個溫區黏度變化差異的影響,由2402型酚醛樹脂所制泡沫炭孔結構的均一性相比2127型更好。

圖5 酚醛樹脂基泡沫炭的宏觀形貌Fig.5 Photos of carbon foams derived from different phenol-formaldehyde resins

2.3 發泡壓力對2402型酚醛樹脂基泡沫炭孔結構的影響

當以2402型酚醛樹脂為原料時,在不同發泡壓力下所制泡沫炭的泡孔都接近球形(圖6)。由于未加發泡劑,該發泡過程遵循自發泡機理,即基體材料在一定溫度下發生裂解反應,生成相應的小分子氣體,這些氣體逐漸成核、聚集、膨脹,形成泡孔。在裂解氣產生的同時,基體的黏度、分子結構、生成氣體的體積、存在形式以及產生速度等都發生相應變化,因此泡沫炭泡孔的結構不僅與基體的黏度有關,而且與基體在發泡溫區產生氣體的速度、體積、黏度變化速度以及外界壓力有關。在300～425 ℃發泡溫區,2402型酚醛樹脂不僅產生大量的裂解氣(圖3(a)),且此時基體黏度較低(<2×104Pa·s,圖4(d)),所形成的泡孔在表面張力作用下自然成為球形。

圖6 發泡壓力對2402型酚醛樹脂基泡沫炭孔結構的影響Fig.6 Effects of foaming pressure on the pore structure of carbon foams derived from type 2402 phenol-formaldehyde resin

當發泡壓力為1.0 MPa時,由于外界壓力較低,形成的氣泡就不斷聚集、膨脹,導致泡孔的直徑較大(500～800 μm);同時,因泡孔的孔徑較大,泡沫炭的韌帶較薄,很多泡孔接近開孔結構(圖6(a))。當發泡壓力增至3.5 MPa時,泡沫炭的孔徑變小(300～500 μm),韌帶變厚,孔結構的均一性提高(圖6(b))。當發泡壓力繼續增大至5.0 MPa時,孔徑繼續減小,但孔結構的均一性開始變差(圖6(c))。當發泡壓力為6.5 MPa時,泡沫炭的孔結構繼續變差,但泡孔密度增大(圖6(d))。當發泡溫度高于425 ℃時,2402型號酚醛樹脂的黏度快速增大,顯然,發泡壓力將對泡沫炭孔結構的均一性和泡孔密度產生很大的影響。此時,當發泡壓力低于氣泡內的壓力時,后續生成的裂解氣仍能突破基體黏度的張力在已形成的氣泡內繼續聚集、膨脹,導致泡孔的孔結構相對較為均一,但不會產生新的泡孔;但當發泡壓力足夠大時,后來生成的裂解氣只能在已形成的泡孔韌帶處或基體中形成新的較小泡孔,進而造成泡沫炭的孔結構均一性變差、泡孔密度增大。

3 結 論

(1) 熱塑性酚醛樹脂的發泡過程遵循自發泡機理,其發泡效果除與發泡條件(發泡壓力、發泡溫度、發泡時間)有關外,還受分子量大小、分子量分布、熱失重行為及黏-溫特性的協同影響,其中黏-溫特性是最主要的影響因素。

(2) 在300～425 ℃發泡階段,2402型酚醛樹脂因能夠快速裂解,產生大量裂解氣,且此時基體的黏度低于2×104Pa·s,所制泡沫炭的發泡效果好、泡孔呈球形且孔結構的均一性較好。

(3) 較低的發泡壓力容易制得孔結構均一的泡沫炭,較高的發泡壓力將抑制后續產生的裂解氣的聚集、膨脹行為,形成新的泡孔,因此導致泡沫炭的孔結構不均一、泡孔密度增大。

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EffectofPhysicalandChemicalPropertiesofPhenol-FormaldehydeResinonItsFoamingBehaviors

CHENFeng,WANGYan-li,ZHANLiang

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,KeyLaboratoryforSpeciallyFunctionalPolymersandRelatedTechnologyofMinistryofEducation,ShanghaiKeyLaboratoryofMultiphaseMaterialsChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Carbon foams were prepared without any curing agent using four kinds of commercial phenol-formaldehyde resins as raw carbonaceous precursors.To improve the self-foaming mechanism,relationship between physical and chemical properties of phenol-formaldehyde resin,foaming conditions and pore structure of carbon foam was investigated.Without curing agent, the decomposition and viscosity-temperature performance of phenol-formaldehyde resin during the foaming process are the main factors on its foaming behaviors.If the viscosity of phenol-formaldehyde resin is less than 2×104Pa·s during the foaming process,carbon foam with spherical and uniform pore structure can be obtained with pore diameter of 300～500 μm.Foaming pressure affects the cell density of carbon foam as well as its homogeneity of pore structure.

phenol-formaldehyde resin; carbon foam; foaming mechanism

1006-3080(2017)06-0793-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.06.007

2017-02-21

國家自然科學基金(51472086,51002051);上海市自然科學基金(12ZR1407200)

陳 峰(1992-),男,碩士生,主要從事功能炭材料的基礎應用研究。

王艷莉,E-mail:ylwang@ecust.edu.cn

TQ342.74

A