地聚合物新型固井膠凝材料及其抗鹽性能分析

楊增民， 莊建山， 和建勇， 郭春龍， 褚軍杰， 畢毅

（渤海鉆探工程有限公司第一固井分公司，河北任丘 062552）

地聚合物新型固井膠凝材料及其抗鹽性能分析

楊增民， 莊建山， 和建勇， 郭春龍， 褚軍杰， 畢毅

（渤海鉆探工程有限公司第一固井分公司，河北任丘 062552）

針對深井高鹽環境中水泥漿固井膠凝材料耐腐蝕性低的問題，提出了地聚合物作為一種潛在新型固井膠凝材料的可行性，并對其抗鹽性進行了實驗分析。通過測量粉煤灰+偏高嶺土基地聚物和G級油井水泥在不同濃度鹽溶液中養護28 d的抗壓強度，發現水泥試件隨著鹽溶液濃度提高，強度損失增大，而地聚物試件的強度卻隨著鹽濃度的提高逆勢提升。通過XRF元素分析、XRD礦物分析、酸堿性分析發現，鹽水環境中的離子交換顯著改變了水泥的水化環境和生成物成分，導致其強度顯著降低，但對地聚物的地質聚合反應產物影響甚微。掃描電子顯微鏡SEM下的形貌分析表明，鹽水環境可使地聚物產生更加致密的微觀結構，這是其強度提高的主要原因。該研究表明，早齡期地聚物具有優異的抗鹽性能，可在進一步加強實驗驗證后考慮在深井高鹽腐蝕環境中代替水泥使用。

固井；膠凝材料；地聚物；G級油井水泥；抗鹽腐蝕

0 引言

中國的油氣資源開發經過近60年發展， 淺層石油日益枯竭， 深部儲層成為未來的開發重點。深部地層因其高溫、 高壓、 高鹽的環境特性， 給鉆井、固井帶來一系列挑戰[1-7]。新一輪資源評價表明，中國70%深部儲油層深度將超過5 000 m，松遼、渤海灣、 塔里木、 準噶爾及四川等盆地深部儲層的溫度高達200～260 ℃， 同時存在大量高壓鹽巖層和高壓鹽水層[8-10]。在固井工程中， 傳統的水泥漿膠凝材料因其鈣質硅酸鹽的化學結構特性， 耐高溫和耐腐蝕性較差。雖然可通過添加硅質輔料和化學外加劑在一定程度上改善其物理、 化學特性[11]， 但通常仍難以滿足高溫、 高壓、 高鹽下的深井使用要求。

地聚合物（簡稱地聚物）是一種潛在的新型深井固井膠凝材料。與水泥不同，地聚物是硅鋁質無機聚合物[12-15]，在其無定型或半晶態聚合結構中，包含聚縮的硅氧四面體和鋁氧四面體結構：

其中，M為堿金屬離子，如K+或Na+，用于平衡AlO4所帶的負電荷；n為縮聚度；z為硅鋁比（常用范圍為1～15）。分子結構決定了地聚物具有比水泥更高的高溫穩定性和化學穩定性。改變硅鋁比（Si/Al），地聚物可具有不同的性能：當Si/Al≤3時，聚縮形成剛度較大的三維交聯剛性網絡結構 （例如陶瓷和水泥），材料具有高強度和脆性特征；當Si/Al＞3或＞15時，分別形成二維網絡結構和線性相連的聚合結構，材料分別具有軟黏性特征和類似塑料的力學特性。

地聚物可由富含無定型氧化硅和氧化鋁的各種原材料通過堿激發技術常溫制備合成，典型的原料來源包括粉煤灰[16-17]、高嶺土[18]、赤泥[18-19]、尾礦[20-22]等。與水泥發生水化反應生成C—S—H凝膠、Ca（OH）2和鈣礬石的過程不同， 生成地聚物的地質聚合反應包括2個并行發生的基本步驟[23-24]：①堿激發過程，用以產生活性反應組分，將無定型態物質（如粉煤灰、爐渣、偏高嶺土等）在堿溶液中溶解，形成具有反應活性的氧化硅和氧化鋁單體；②凝結過程，通過縮聚反應形成硅鋁酸鹽聚合物。在溶解后、凝結前的一段時間內，地聚物漿體的流動度 （或工作性） 和黏稠度可通過含水量或化學外加劑進行調整，凝結時間亦可通過緩凝劑調控。這一特性使其可用于普通硅酸鹽水泥適用的所有場合。同時地聚物亦與各類硅酸鹽水泥具有良好的相容性，可混合水泥使用。由于地聚物優異的抗高溫、抗腐蝕性能[24-26]，除了應用于結構工程、巖土工程、水利工程之外，還廣泛應用于軍工、航空、高技術陶瓷、防護涂層、耐火膠結質、有機-無機復合材料[27-34]等諸多特種工程領域。

筆者初步探討了地聚物在深井固井工程中的應用潛力，研究其抗鹽腐蝕特性。膠凝材料的抗腐蝕性評價一般通過測量其硬化試件在腐蝕性介質中的溶解破壞過程予以表征。但在實際的固井工程中，膠凝材料漿體將從流態開始在深井高鹽環境中經歷完整的凝結硬化過程，因此重點研究了地聚物早齡期的高鹽環境適應性及其強度發展，并通過與G級油井水泥進行對比，分析粉煤灰基+偏高嶺土基地聚物的抗鹽特性。

1 實驗部分

1.1 原材料

實驗采用ASTM C級粉煤灰（高鈣粉煤灰，CaO含量超過10%）和偏高嶺土混合制備地聚物材料， 并與G級油井水泥制備的硅酸鹽水泥試樣進行對比[35-36]。基于X射線熒光分析（XRF），粉煤灰、偏高嶺土和G級水泥的化學成分及含量如表1所示。粉煤灰和偏高嶺土的粒徑分布，如圖1所示。

表1 粉煤灰、偏高嶺土和G級油井水泥的成分含量 %

圖1 粉煤灰和高嶺土的顆粒粒徑分布曲線

采用純度大于95%的NaOH固體粉末和水玻璃溶液（Na2O含量為9.1%，SiO2含量為29.2%，水含量為61.7%）作為堿激發劑。采用人工海鹽[32]和去離子水配制濃度為0、15和35 g/L的鹽溶液模擬地下鹽水環境。海鹽的化學成分如表2所示，其中金屬離子以Na+、Mg2+為主，陰離子以Cl-和SO42-為主。

表2 海鹽溶液的化學成分

1.2 實驗方法

為了實現試件與鹽溶液之間的離子交換，采用平均滲濾孔徑為10 μm的燒結聚乙烯滲濾管制作成型模具。模具內徑為3.8 cm，高為8.9 cm，高徑比為2.3， 可消除抗壓實驗時圓柱試件的端部約束效應。將滲濾管加工成左右2半，以方便拆模；成型時用套箍束緊，形成整體圓管。滲濾管底座和蓋帽用聚偏二氟乙烯材料制成。試件澆注前在試模內壁涂上一薄層潤滑油，并襯一層濾紙，滲濾孔小于1 μm。

首先按比例配制NaOH和Na2SiO3溶液， 并靜置24 h陳化。通過調整NaOH和Na2SiO3含量，控制地聚物配合比參數為：Si/Al比為1.78， Na/Si比為 0.25， 水固比為 0.48[18，36]。水泥凈漿試件的水灰比為0.44。

將粉煤灰和偏高嶺土按質量1∶1混合攪拌5 min，加入堿激發液后再持續攪拌15 min。然后澆注到試模中，并充分振動直至氣泡排凈。試樣成型后用蓋帽封好，立即置于濃度為0、15和35 g/L的鹽溶液中。常溫養護28 d后拆模、實驗。

1.3 實驗測試

1）抗壓強度。采用MTS抗壓實驗機進行無側限抗壓強度實驗， 加載速率為 0.25±0.05 MPa/s。

2）化學成分。采用X射線熒光光譜儀（XRF）對干燥后的試樣粉末進行化學成分分析。

3）礦物成分。采用X射線衍射儀（XRD）對干燥后的試樣粉末進行礦物成分分析

4）酸堿度。采用ASCM方法測量人工鹽溶液初始時刻和試件養護28 d后的pH值。

5）微觀形貌。采用電子掃描顯微鏡REM觀察地聚物試樣的微觀形貌。

2 實驗結果及分析

2.1 抗壓強度

實驗測得粉煤灰-偏高嶺土基地聚物和G級油井水泥在鹽溶液中養護28 d的抗壓強度，結果見圖2。

圖2 粉煤灰-偏高嶺土基地聚物（CFA/MK-A）和G級油井水泥（GC）在鹽溶液中養護28 d抗壓強度

由圖2可知，鹽溶液養護環境對粉煤灰-偏高嶺土基地聚物和G級油井水泥的28 d無側限抗壓強度具有相反的作用效果。水泥試件在鹽溶液中強度損失顯著，鹽濃度為15 g/L時強度降低約20%，鹽濃度為35 g/L時強度降低近30%。相反地，地聚物材料在鹽溶液中強度卻顯著提升，鹽濃度為15 g/L時增強約27%，鹽濃度為35 g/L時增強近60%。這說明硅酸鹽水泥和地聚物的早期強度對養護環境都具有高度的敏感性，同時由于二者的化學組成和硬化機理不同，因此與鹽水環境的離子交換對其凝結硬化過程的影響明顯不同。

試件與鹽水溶液的離子交換主要通過離子吸附和擴散過程進行，這和試件與鹽水中離子的濃度梯度有關。離子滲透進入試件后，一般通過2種途徑影響試件的凝結硬化過程，進而影響其強度性能。一是直接參與到膠凝材料的化學反應過程中，產生不同的生成物；二是不參與化學反應過程，但影響化學反應的進程和生成物形態。下面從元素含量、礦物成分、酸堿度和微觀形貌4個方面分析鹽水環境對地聚物和水泥強度的影響機理。

2.2 元素分析

由表1的XRF檢測結果可知，在粉煤灰、偏高嶺土以及G級油井水泥等原材料中，除C級粉煤灰具有較高的鈣含量（22.5%）外，粉煤灰和偏高嶺土的化學成分主要是含Si、Al的鹽類；而G級油井水泥最主要的化學成分是鈣質硅酸鹽和鋁酸鹽 （包括C3S、C2S、C3A、C4AF等），總鈣含量達63.61% （以CaO計）。這也決定了2者在硬化后的化學成分有較大差異。對養護28 d的地聚物和水泥試件進行元素分析，結果如表3所示。由表3可以看出，在不同濃度的鹽溶液中，不論地聚物還是水泥，與環境進行離子交換的主要是易溶的堿金屬離子，如Ca2+、Na+、K+等，而Si、Al等元素的含量與初始含量相同，且隨鹽水濃度幾乎不變。

表3 在不同濃度鹽水溶液中養護28 d后地聚物和水泥試件的化學成分 %

在地聚物試件中，根據原材料元素含量和配合比簡單計算可知，Na2O的初始含量約5.7%， 而硬化后含量均有所提高，純水中含量為5.99%，15 g/L時為6.22%，35 g/L時6.44%，說明鹽溶液中的Na+滲入到試件中，且隨著鹽濃度的提高滲入量增加。但Na+在水泥中的滲入并不明顯。

在地聚物中，CaO的初始含量約11.3%， 硬化后含量有所降低，純水中含量為10%，15 g/L時為9.59%，35 g/L時為9.35%，說明地聚物中的Ca2+溶解到溶液中，且隨著鹽濃度的提高，溶出量降低。對于水泥試件，由于CaO的初始含量高（約63.6%），同樣在硬化水泥試件中Ca2+離子溶出，但由于純水中水泥試件的致密性比鹽水中高，因此其溶出量反而最低。

鹽溶液中的SO42-可在水泥試件硬化后滲入水泥石中，與Ca（OH）2和含鋁相反應生成石膏和鈣礬石（AFt相）并產生體積膨脹，導致水泥石內部結構開裂、強度降低。這是水泥膠凝材料在鹽環境中的重大風險之一。而對于地聚物膠凝材料而言，由于化學組分不同，則可以避免硫酸鹽的侵蝕破壞。

綜合以上分析可知，Na+的滲入有利于地聚物材料早期的強度發展，而Ca2+的溶出未對其強度產生明顯影響。相反地，在鹽水環境導致水泥微結構疏松的情況下，Ca2+的溶出則可能加劇水泥材料的強度損失。同時SO42-對硬化水泥石的侵蝕也是導致其強度降低的原因之一。

2.3 pH值分析

地聚物和水泥試樣與鹽水養護環境之間的離子交換改變了鹽溶液的pH值，同時也反過來導致了早齡期地聚物和水泥試樣內部化學反應環境的變化。圖3所示為地聚物和水泥試樣養護28 d后鹽溶液pH值的對比。

圖3 地聚物（CFA/MK）和水泥（GC）試件養護28 d后的鹽溶液pH值

由圖3可以看出，純水和2個濃度鹽溶液的初始pH值都在8.2左右 （對比值）。試件養護28 d后，鹽溶液pH值有不同程度提高，這主要是因為地聚物和水泥本身都呈高堿性，OH-離子滲出。純水中OH-滲出最多，隨著鹽濃度增加，滲出率減少。根據強度實驗結果可知，水泥內部OH-離子濾失對其水化過程影響顯著，與Ca2+溶出和SO42-滲入相互耦合，導致28 d強度明顯下降；而對地聚物的縮聚反應影響不大，并沒有導致明顯的強度損失。

2.4 礦物分析

為了考察鹽水養護環境及離子交換對地聚物和水泥生成物的影響，采用XRD方法對2種膠凝材料的粉末試樣進行了礦物成分分析，分別如圖4、圖5所示。由圖4可見，地聚物的主要礦物成分包括鈣鐵榴石、氫氧鎂石、方解石、方鎂石、石英等。不同濃度鹽溶液中養護的地聚物，其礦物成分基本不變，表明鹽環境對地聚物的聚合反應生成物影響甚微。

圖4 不同濃度鹽水溶液中養護28 d地聚物的XRD圖譜

圖5 G級油井水泥在不同濃度鹽水溶液中養護28 d后的XRD圖

由圖5的XRD圖譜可見，鹽溶液中養護的水泥試件，礦物成分有較大改變。Ca（OH）2的衍射峰強度隨鹽濃度提高而降低，可定性說明其含量減少；同時半峰寬度略有降低，說明晶粒變大。另外，隨著鹽濃度提高，生成物中的碳酸鈣含量有所增加。其他非晶態礦物則沒有反映在XRD圖譜中。

2.5 微觀形貌

元素和礦物分析說明，水泥試件在鹽溶液中發生的離子交換， 包括Ca（OH）2滲出和有害離子（如Cl-、SO42-等） 的滲入，顯著影響了水泥的水化過程和生成物，并導致水泥試件的強度降低，這與已有發現和結論相同。而地聚物中發生的地質聚合反應則對Ca2+和OH-的溶失并不敏感，生成物變化不大；相反鹽水環境的存在和離子交換過程的發生 （其中也包括了電荷平衡及電位變化等），則在一定程度上調控了地質聚合反應的進程，并細化了生成物的形態。圖6所示為SEM測得的不同濃度鹽水環境中養護28 d的地聚物微觀形貌，可見養護環境中鹽濃度越高，地聚物的微觀孔隙越小，生成物越致密，因此地聚物強度越高。目前，鹽水環境調控地質聚合反應的機理尚不清晰，需要進一步開展相關研究。

圖6 不同濃度鹽溶液中養護28 d地聚物的SEM照片

3 結論

1.元素檢測和pH值分析結果顯示，在地聚物和水泥與鹽水環境的離子交換過程中，Na+滲入地聚物注，而Ca2+和OH-從地聚物和水泥試件中滲出。這一過程會顯著地降低水泥內部的堿含量和Ca（OH）2濃度，從而導致水泥強度損失，但對地聚物無害。

2.礦物成分分析結果顯示，鹽水養護環境降低了水泥水化產物中Ca（OH）2含量，增加了CaCO3含量，但沒有改變地聚物的生成物成分。

3.對于地聚物而言，由于其化學反應機理與水泥不同，因此與鹽水環境進行離子交換并不會產生明顯的有害效應。相反地，鹽水環境可通過調控其化學反應進程，細化生成物粒徑和孔隙結構，產生更加致密的微觀結構，從而大幅度提高地聚物的強度。

4. 研究表明，地聚物具有比G級油井水泥更好的抗鹽性，在其他性能得到進一步實驗驗證后，可以考慮代替水泥用作深井高鹽環境中的固井材料。

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A New Geopolymer Well Cementing Gelled Material and Analysis of Its Resistance to Salt Attack

YANG Zengmin, ZHUANG Jianshan, HE Jianyong, GUO Chunlong, CHU Junjie, BI Yi
(The First Cementing Branch of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Renqiu, Hebei 062552)

A geopolymer has been proposed to replace the low corrosion resistance gelled material used in cement slurries for cementing deep high salinity wells. Experiments have been done to study the resistance of the geopolymer to salt attack. A mixture of f l y ash,metakaolin based geopolymer and class G cement was cured in salt solutions of different salinities for 28 d, and the compressive strength of the mixture was measured. It was found that with an increase in salinity, the loss of the compressive strength of the common set cement is increasing, while the compressive strength of the mixture is increasing with increase in salinity to the contrary.Element analysis with XRF, mineral analysis with XRD and analysis of acidity and alkalinity showed that ion exchange in saltwater environment remarkably changes the hydration environment and hydration product components of cement, resulting in remarkable strength loss of the cement. For the geo-polymerization of geopolymer, however, the effect of the ion exchange process is quite weak. Morphology analysis using SEM demonstrated that in salt water, geopolymer can form much denser microstructure, which is considered to be the main reason for the geopolymer to have an enhanced strength. This study showed that a geopolymer at its early age has superior resistance to salt attack, and can be used to replace cement in cementing deep high salinity wells after being verif i ed with more experiments.

Well cementing; Gelled material; Geopolymer; Class G oil well cement; Resistant to salt attack

楊增民， 莊建山， 和建勇， 等.地聚合物新型固井膠凝材料及其抗鹽性能分析[J].鉆井液與完井液， 2017， 34（5）：79-85.

YANG Zengmin, ZHUANG Jianshan, HE Jianyong, et al.A new geopolymer well cementing gelled material and analysis of its resistance to salt attack[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017， 34（5）：79-85.

TE256.7

A

1001-5620（2017）05-0079-07

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.05.015

楊增民，工程師，1979年生，畢業于石油大學（華東）石油工程專業，現在從事固井工作。電話18232813230；E-mail：hejianyong@cnpc.com.cn。

2017-4-15；HGF=1704M5；編輯 馬倩蕓）