一種新型高溫酸化緩蝕劑的制備及其應用

張朔， 呂選鵬， 劉德正， 徐慶祥， 馬田力， 黃其

一種新型高溫酸化緩蝕劑的制備及其應用

張朔， 呂選鵬， 劉德正， 徐慶祥， 馬田力， 黃其

（中國石油集團渤海鉆探工程有限公司，天津 300457）

為了滿足高溫高壓井酸化施工的需求，以3-甲基吡啶，氯化芐為主要原料，合成了一種吡啶類季銨鹽。在吡啶類季銨鹽中復配一定比例的增效劑和表面活性劑，制備出一種新型高溫酸化緩蝕劑HTCI-2，并對其基本性能進行評價。由評價結果可知，在180 ℃、16 MPa，20%HCl或者土酸，4.5%加量條件下，N80試片的腐蝕速率為38.1 g/（m2h）和39.6 g/（m2h）。通過SEM電鏡掃描、EDS能譜測試和極化曲線測試可以看出，HTCI-2為一種以抑制陽極反應過程為主的混合型緩蝕劑。HTCI-2能在N80鋼片表面形成一層致密的保護膜，有效地阻止酸液和鋼鐵表面的接觸。HTCI-2不含有毒的炔類化合物，與常用的酸化添加劑配伍性良好。在濱深油田濱深22-8井進行了現場試驗，工程施工順利。

吡啶類季銨鹽；緩蝕劑高溫酸化；電鏡掃描；增效劑；表面活性劑；極化曲線

油田酸化是擴大油氣通道、提高油氣層滲透率的重要措施，為了防止酸液對油管、套管等設備的腐蝕，在酸液中加入酸化緩蝕劑是有效的防腐措施。隨著溫度的升高，酸液對金屬的腐蝕會越來越嚴重，且常規的酸化緩蝕劑在高溫下容易存在穩定性不好、易膠結等缺點[1-3]。含氮雜環化合物及其混合物在高溫酸化緩蝕劑的應用方面具有良好的表現，其中吡啶類季銨鹽及其衍生物具有較好的高溫穩定性、緩蝕性和溶解性等優點而具有廣闊的應用前景[4]。但是單一的緩蝕劑效果不是很理想，而且存在用量大、費用高等問題，對含N雜環芳香化合物進行復配，研究出用量少、緩蝕率高的復合緩蝕劑是十分必要的。關于與含N雜環芳香化合物復配的報道較多，如 R J Jasinski 和 W W Frenier研究發現含N雜環芳香化合物的季銨鹽和酸溶性銻鹽、甲酸以及甲酸衍生物、碘鹽的混合物，在120 ℃下具有優良的緩蝕性能[5]。同年，Williams D A和Williams P K公布了一種緩蝕劑配方，主要由銻鹽、季銨化合物和一種表面活性劑組成，在高溫條件下，該緩蝕劑在酸液中對碳鋼具有優良的緩蝕性能[6]。為了更好地解決高溫條件下酸化施工中金屬腐蝕的問題，以3-甲基吡啶、氯化芐為主要原料，合成了一種吡啶類季銨鹽，再復配一定比例的增效劑和表面活性劑，制備出一種新型高溫酸化緩蝕劑HTCI-2。HTCI-2具有較好的酸溶性，而且與常用的酸化緩蝕劑有較好的配伍性，未出現沉淀、分層等不良情況，能夠滿足高溫井的酸化施工的需求。

1 實驗部分

1.1 主要實驗儀器及藥品

LDY-4型巖心酸化流動試驗儀，JSM-6390A掃描電子顯微鏡，CS350電化學工作站，NICOLET-5700傅立葉紅外光譜儀，Apollo X質譜儀。3-甲基吡啶，氯化芐，氧化銻，OP-10，碘化鉀，鹽酸，無水乙醇，平平加O等。

1.2 緩蝕劑的制備

在裝有溫度計、攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的250 mL四口燒瓶中加入一定量的3-甲基吡啶和氯化芐（摩爾比為1.0∶2.3），調節pH值到8～9，然后加入一定量的平平加O，升溫到90 ℃，攪拌，持續反應6 h后，得到3-甲基吡啶的季銨鹽產物。用石油醚萃取后將萃取產物放入真空干燥箱中干燥，得到的紅棕色液體即為最終產物BJ-1，其反應方程式如下。

1.3 腐蝕速率測定方法

評價方法參照SY/T 5405—1996進行。測試溫度低于90 ℃，采用靜態失重法。溫度高于90 ℃，采用高溫高壓動態失重法進行評價，儀器為HK-1高溫高壓動態腐蝕儀。實驗條件：壓力為16 MPa，攪拌速度為60 r/min，反應時間為4 h。緩蝕劑性能評價實驗所用掛片為N80鋼片，用無水乙醇清洗干凈后，干燥稱量。實驗后，觀察鋼片表面腐蝕情況，然后用無水乙醇、石油醚清洗干凈，干燥稱重，計算鋼片腐蝕速率。腐蝕速率按照式（1）進行計算：

式中：v為腐蝕速率，g/（m2h）；Δm為掛片失重，g；A為鋼片表面積，mm2；t為腐蝕時間，h。

2 結果與討論

2.1 BJ-1的紅外光譜測試

將反應后的粗產品經提純、干燥等步驟，紅外光譜測試見圖 1。由圖 1 中可知，1 450，1 500，1 600 cm-1出現了 雙鍵的伸縮振動特征峰，結合 700 cm-1，744 cm-1為苯環取代指紋區，說明產物中含有苯環結構 ；1 668 cm-1附近出現 雙鍵伸縮峰振動，3 031 cm-1出現了C—H雙鍵的伸縮振動特征峰，說明分子中存在吡啶環骨架結構，1 250 cm-1出現了C—N的特征峰，驗證了所合成的化合物為目標產物。

圖1 BJ-1的紅外光譜圖

2.2 緩蝕劑的室內研究

2.2.1 BJ-1加量對腐蝕速率的影響

按照行業標準SY/T 5405—1996中的測試方法，在140 ℃、20%HCl的條件下，改變緩蝕劑的加量，并測量N80鋼片腐蝕速率的變化情況，結果見圖2。由圖2可知，在BJ-1加量為3.0%時，N80鋼片的腐蝕速率為104.4 g/（m2h），隨著緩蝕劑濃度的增加，腐蝕速率也相應地減小，但是隨著緩蝕劑濃度的增加，其腐蝕速率的減小程度逐漸變小，當濃度大于4.5%的時候，腐蝕速率不再明顯地減小，這說明此時緩蝕劑分子在鋼片表面的吸附趨于飽和，吸附層的致密度成為阻止腐蝕反應進行的主要因素[7-9]。此時靠增加緩蝕劑的濃度來增加緩蝕效果已經變得不可行，因此考慮選擇增效劑和表面活性劑與之復配，發揮其協調增效作用來減緩高溫條件下N80在酸液中的腐蝕速率。

圖2 腐蝕速率隨BJ-1加量的變化（140 ℃）

2.2.2 高溫酸化緩蝕劑的復配研究

單組分物質很難在高溫條件下達到有效保護金屬的目的，經研究發現緩蝕物質之間存在協同作用，這樣既能減少緩蝕劑的用量，降低生產成本，也能解決單組分難以克服的困難[10-11]。表面活性劑可以改善緩蝕劑分子在高溫條件下的溶解分散性，還能吸附于鋼鐵表面，從而增加鋼鐵表面的潤濕度，提高緩蝕劑分子向界面遷移的速率，使得鋼鐵表面覆蓋得更完全，有助于提高緩蝕率[12]。經過室內實驗發現，表面活性劑OP-10與吡啶類季銨鹽具有較好的協同作用。根據 R J Jasinski 和 D A Williams等人的研究成果[5-6]，優選了碘化鉀和氧化銻的混合物作為增效劑進行復配。為了更好地研究各成分復配比例對N80鋼片腐蝕效率的影響，改變緩蝕劑各組分間的不同比例，將緩蝕劑添加濃度定為3.0%，實驗溫度定為160 ℃，按照SY/T 5405—1996中實驗方法進行評價，結果見表1。由表1可知，只添加OP-10的時候，N80鋼片的腐蝕速率達到 119.3 g/（m2h），單獨添加氧化銻或者碘化鉀的時候，腐蝕速率分別達到85.3 g/（m2h）和88.1 g/（m2h），或者只添加增效劑不添加 OP-10的時候，腐蝕速率達到77.8 g/（m2h）。當w（季銨鹽）：w（氧化銻）：w（碘化鉀）：w（OP-10）=100∶15∶10∶10的時候緩蝕速率已經下降到35.5 g/（m2h），繼續增大某一組分的含量，緩釋速率的增幅并不是太明顯。說明繼續增大某一組分，吸附膜的致密程度和吸附能力增加不是很明顯，因此w（季銨鹽）∶w（氧化銻）∶w（碘化鉀）∶w（OP-10）=100∶15∶10∶10為高溫酸化緩蝕劑HTCI-2推薦配方。

表1 各成分復配比例對腐蝕速率的影響

HTCI-2分子的季銨離子R4N+中N原子的孤對電子，在進入Fe原子雜化的d空軌道形成配位鍵后，受腐蝕的鋼鐵表面的電位相對較正，較難進一步吸附緩蝕劑分子。酸性溶液中I-，Cl-，Br-等陰離子可以促進有機陽離子型緩蝕劑在鋼鐵表面的吸附作用，而且I-在鋼鐵表面的吸附能力遠大于Cl-，在加入增效劑后，產生的I-首先被帶正電荷的鋼鐵表面吸附，使其帶上負電荷，結果是有利于緩蝕劑分子中的季銨離子R4N+進一步吸附在鋼鐵表面，使其緩蝕效果明顯提高[13]。此外，增效劑中的銻離子能夠和緩蝕劑分子絡合生成一層保護膜附著于鋼鐵表面，進一步提高了緩蝕劑的緩蝕性能。通過添加OP-10，氧化銻和碘化鉀可以發揮各緩蝕物質之間的協同作用來提高吸附覆蓋度和吸附穩定性，改變吸附速度，得到緩蝕效率更高的復合緩蝕劑，解決單組分難以克服的困難，從而使得緩蝕劑在高溫高壓條件下具有較高的穩定性和緩蝕性能。

2.2.3 HTCI-2緩蝕劑性能評價

為了考察HTCI-2的耐高溫性能，測量HTCI-2在不同酸液體系（20%酸液和土酸（12%HCl+3%HF））、不同溫度情況下的緩蝕性能（實驗條件和1.4相同），結果見圖3。由圖3可知，隨著溫度的增加，鋼鐵的腐蝕速率增加較快，當HTCI-2加量達到4.5%時，在180 ℃下，鹽酸和土酸中，N80鋼片腐蝕速率已經下降到38.1 g/（m2h）和 39.6 g/（m2h），達到了 SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中的一級指標，能夠滿足180 ℃條件下的酸化施工需要。

圖3 HTCI-2緩蝕性能測試

2.3 緩蝕劑作用機理分析

2.3.1 極化曲線測試

采用CS350電化學工作站進行電化學測試，工作電極為N80鋼，參比電極與輔助電極分別為飽和甘汞電極和鉑電極。電動電位掃描的范圍為 -120 ～+120 mV，掃描速率為 0.5 mV/s，N80鋼在不同緩蝕劑濃度下的極化曲線見圖4，其極化參數見表2。

圖4 N80鋼在不同緩蝕劑濃度下的極化曲線

表2 N80鋼在不同緩蝕劑濃度溶液中的極化曲線參數

由圖4和表2可知，加入一定濃度的HTCI-2后，腐蝕電流密度減小，緩蝕率越來越大。這說明吸附在掛片表面的緩蝕劑形成了一層保護膜，阻礙著與腐蝕反應有關的電荷或物質的轉移， 使腐蝕速度減小[14-15]。且隨著緩蝕劑濃度增加，極化曲線的陰、陽Tafel斜率與空白腐蝕相比均有所增大，說明該復配緩蝕劑既抑制了陰極的析氫反應，也抑制了陽極的金屬溶解反應[16-17]。按曹楚南的觀點[18]，該緩蝕劑緩蝕機理屬于“負催化效應”，即芐基氯化吡啶的緩蝕效應主要是通過吸附改變電極反應的活化能，從而減緩腐蝕反應的速度。

由表2還可以看出，加入緩蝕劑后，腐蝕電位正移，說明該緩蝕劑為抑制陽極反應過程為主的混合型緩蝕劑。HTCI-2對腐蝕的陽極和陰極反應都有抑制作用，但對陽極反應的抑制作用更強，屬于以抑制陽極反應為主的混合型緩蝕劑，緩蝕機理屬于“負催化效應”。隨緩蝕劑濃度增加，腐蝕電流減小，緩蝕效率增大，與失重法得到結論相似。

覆蓋度是研究緩蝕劑吸附特性方便的一個很重要的參數值，Drazic于2002年提出覆蓋度的計算方程如下。

式中：（icorr）0和（icorr）inh分別表示空白和添加緩蝕劑后的腐蝕電流密度，θ為緩蝕率。把計算得到的θ代入 Flory-Huggins等溫方程[12]：

式中：c為緩蝕劑濃度（mol/L），K為相應的常數，x為一個參數，當x小于1的時候表示是多分子層吸附，當x大于1的時候表示緩蝕劑是單分子層吸附，把表2的數據代入方程（2）和（3）擬合得到x的值為1.3267（如圖5所示）。這說明該吡啶季銨鹽在鋼鐵表面的吸附為單分子吸附，且理論上一個吡啶季銨鹽可以取代1.326 7個水分子。

圖5 鹽酸溶液中緩蝕劑在N80碳鋼表面的Flory-Huggins吸附等溫式

2.3.2 SEM掃描電鏡和EDS能譜分析

為了進一步研究緩蝕劑在N80鋼試片表面的吸附狀況，將N80鋼試片分別放入未加和加有4.5%HTCI-2的鹽酸溶液中，在 180 ℃、16 MPa條件下腐蝕4 h，取出后用蒸餾水和無水乙醇沖洗，冷風吹干后使用JSM-6390A掃描電子顯微鏡進行電鏡掃描，如圖6所示。為了更好地研究緩蝕劑的緩蝕機理，分別對上述2個試片使用Apollo X質譜儀進行EDS能譜分析，試片中各元素含量分析結果見表3。

圖6 N80鋼片的SEM表面形貌觀察

表3 試片元素含量分析結果

圖6（a）是未加緩蝕劑N80鋼試片在16 MPa、180 ℃下、20%鹽酸溶液中腐蝕4 h后的表面形貌，試片表面有較多的腐蝕坑，腐蝕非常嚴重；由表3可以看出，圖6（a）鋼鐵表面O元素從3.64%增加至18.71%，說明鋼鐵表面發生了較嚴重的氧化腐蝕。圖6（b）為在添加4.5%HTCI-2、16 MPa、180 ℃、20% 鹽酸條件下腐蝕 4 h 后的表面形貌，從圖6（b）可以看出，加有緩蝕劑腐蝕后的試片表面較為平整，有一層致密的保護膜，這說明緩蝕劑分子在試片表面形成了一層致密的保護膜，覆蓋了試片表面的反應活性中心，阻礙了侵蝕性離子向試片表面的遷移，從而抑制了鋼鐵試片在酸液中的腐蝕，這與失重法得到的結論相吻合。圖6（b）鋼鐵表面的C元素含量從0.21%增加到11.37%，說明有緩蝕劑分子BJ-1吸附在鋼鐵表面，I元素含量為3.47%，Sb元素含量為10.19%，說明I元素和Sb元素在保護膜的形成過程中起到了重要的作用。

3 現場試驗

2017年1月1日至1月5日在濱深22-8井進行了酸化作業，目的層為井深 4 415.7～4 458.1 m，溫度為165.9 ℃，壓力為52.4 MPa，為典型高溫高壓井。施工酸液配方為：8%HCl+ 4.0%HTCI-2+0.8%冰乙酸+3.0%潤濕反轉劑+3.0%鐵離子穩定劑+2.0%黏土穩定劑+1.0%助排劑。取現場酸化液小樣進行穩定性分析，按照SY/T 5405—1996中的緩蝕劑溶解分散性測定方法及評價指標，通過將已混合均勻的含有緩蝕劑的酸液瓶放入恒溫的水浴（60 ℃）中，24 h后無分層沉淀現象，配伍性良好。按照SY/T 5405—1996中推薦實驗方法，測得170 ℃、16 MPa，攪拌速度為 60 r/min，反應時間為 4 h 下，腐蝕速率為 41.7 g/（m2h），能夠滿足實際酸化施工需要，酸化作業中未出現任何安全事故，工程施工順利進行。

4 結論

1.通過季銨化反應合成了一種吡啶類季銨鹽，將該季銨鹽與增效劑、表面活性劑進行復配得到一種新型高溫酸化緩蝕劑，通過復配優化實驗得出緩蝕劑的最佳復配比為w（季銨鹽）∶w（氧化銻）∶w（碘化鉀）∶w（OP-10）=100∶15∶10∶10。

2.經實驗證明該緩蝕劑在 180 ℃、16 MPa、20%HCl或者土酸、4.5%加量條件下，N80試片的腐蝕速率為 38.1 和 39.6 g/（m2h），達到了 SY/T 5405—1996中的一級指標。

3.經過SEM電鏡掃描，EDS能譜測試以及極化曲線實驗可知，緩蝕劑HTCI-2在N80鋼片表面形成致密的保護膜，覆蓋了試片表面的反應活性中心，阻礙了侵蝕性離子向試片表面的遷移，該緩蝕劑為抑制陽極反應過程為主的混合型緩蝕劑。

4.現場試驗證明，HTCI-2與現場常用的酸化添加劑配伍性良好，無分層沉淀現象，且緩蝕性能良好，酸化作業中未出現任何安全事故，工程施工順利進行。

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Study and Application of a New Corrosion Inhibitor forHigh Temperature Acidization

ZHANG Shuo,LYU Xuanpeng, LIU Dezheng, XU Qingxiang, MA Tianli, HUANG Qi
(CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Tianjin 300457)

A pyridine quaternary ammonium salt has been developed to satisfy the needs of HTHP acidization operations. The pyridine quaternary ammonium salt was synthesized with 3-methryl pyridine and benzyl chloride as the main raw materials, and a certain ratio of extender and surfactant were added to the product to produce a corrosion inhibitor, HTCI-2 used in high temperature acidizing operations. Evaluation of HTCI-2 showed that the corrosion rate of an N80 coupon was 38.1 g/(m2h) or 39.6 g/(m2h) under these conditions： 180 ℃,16 MPa, 20% HCl (or 12%HCl + 3%HF) and 4.5% of HTCI-2. SEM analyses, EDS energy spectrum and polarization curve experiments showed that HTCI-2 is a hybrid corrosion inhibitor that functions through inhibiting anodic reaction.By forming a tight f i lming against the surface of N80 coupon, HTCI-2 effectively prevents the surface of the steel from being contacted with acids. HTCI-2 is free of toxic alkyne compounds, and is compatible with commonly used additives for acidizing operations.Acidizing job in the well Binshen22-8 in Binshen block was conducted smoothly.

Pyridine Quaternary ammonium; Corrosion inhibitor for high temperature acidization; SEM; Extender; Surfactant;Polarization curve

張朔，呂選鵬，劉德正，等.一種新型高溫酸化緩蝕劑的制備及其應用[J].鉆井液與完井液，2017，34（5）：100-105.

ZHANG Shuo，LYU Xuanpeng，LIU Dezheng，et al.Study and application of a new corrosion inhibitor forhigh temperature acidization[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（5）：100-105.

TE357.12

A

1001-5620（2017）05-0100-06

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.05.019

中石油渤海鉆探工程有限公司項目“高溫酸化緩蝕劑的研究”（2016JXJF-01）。

張朔，1986年生，博士，主要從事酸化壓裂、油田化學等方面的研究工作。電話 （022）25931573；E-mail：sanl2016@163.com。

2017-6-23；HGF=1705C2；編輯 王超）