超臨界水氧化技術處理油田含油污泥

宋成才

摘 要：我國是能源大國，既是消費大國，又是生產大國，在原油開采、集輸、煉制等過程中產生大量的含油污泥，利用超臨界水氧化技術處理油田含油污泥是一種高效、快捷的方法，現在得到廣泛關注。

關鍵詞：超臨界；水氧化處理；含油污泥

1.前言

目前我國原油在開采、集輸、煉制等過程中產生大量的含油污泥，尤其東部油田已進入中高含水期，采油量大增的同時，含油污泥也隨之增加，特別是一些高含砂采出液。大量未經處理或處理不徹底的含油污泥嚴重影響了油田的正常生產，而且污染環境，已成為油田企業的沉重負擔，一直困擾油田企業而急需解決。

2.含油污泥概況與處理技

2.1含油污泥的來源、特性與危害

含油污泥是石油生產的伴生品，一般指原油或成品油混入泥土或其他介質的一種黑色粘稠狀混合物。主要來自油田落地原油與泥土形成的油泥，原油脫水罐、貯油罐等底部沉降的油泥，煉油廠污水處理隔油池池底沉積的油泥和氣浮池浮渣以及曝氣生化單元的剩余活性污泥。含油污泥體積龐大，油泥在水中一般呈穩定的懸浮乳狀液體系，大多有惡臭。其成分極其復雜，一般含有廢油5%～60%，水30%～90%和礦物顆粒5%～40%。其中廢油中主要含有40%～52%烷烴，28%～31%芳香烴，7%～22.4%膠質，8%～10%瀝青質，其中苯系物、蒽、芘等有毒、致突變、致癌。

2.2含油污泥處理技術

焚燒處理是國內外處理含油污泥的主流工藝。焚燒的特點是廢物減容效果好，處理比較安全。目前國內焚燒爐的類型主要有：廂式爐、固定床、流化床或回轉窯等爐型。對于含油污泥焚燒前必須經過預處理，預處理包括濃縮、脫水、干燥等工藝。焚燒需要復雜的設備和操作經驗，回轉窯和流化床焚燒爐是最常用的焚燒爐，焚燒爐溫度在800～1200℃之間，停留時間30min，灰渣在進一步處理。由于含油污泥含有高濃度的有害有機物，且含水量高，難于焚燒，焚燒需要高的投資和操作費用。在焚燒過程中易產生二噁英、NOX、SO2等二次污染。

3.超臨界水氧化技術處理含油污泥

在超臨界條件（T≥374℃、P≥22.1MPa）下，有機物和氧化劑在水中的反應速率較快，有機物被徹底氧化成 CO2和水，硫和磷分別轉化為硫酸鹽和磷酸鹽，氮主要轉化為氮氣。因此超臨界水氧化技術在20世紀80年代由美國麻省理工學院學者Modell提出后便受到廣泛的關注，研究領域涉及化工、制藥和石油和食品等行業，研究內容主要集中高濃度難降解有機廢液及漿狀物的無害化處理。

3.1實驗裝置及方法

含油污泥超臨界水氧化反應的實驗研究主要是考察反應溫度、反應壓力、反應停留時間、氧化劑濃度等實驗參數對含油污泥降解率的影響。本實驗利用實驗室自行設計的裝置，在設計條件下滿足間歇式超臨界水氧化反應的實驗要求。反應釜體積為500mL，采用Inconel 625 耐溫防腐材料。

實驗所用的含油污泥各成分的質量分數為含油22.8%、含水75.4%、泥砂1.8%。實驗前用氮氣對系統進行吹掃，排出裝置內的空氣，氧化劑選用H2O2，反應器中裝有含油污泥，反應的壓力和溫度分別由壓力表和熱電偶測量，過氧量的控制是根據初始污泥的COD和下式在高溫下分解的氧量確定

4.實驗結果分析

4.1反應溫度對含油污泥原油去除率的影響

圖1-1是含油污泥原油初始量為1000mg/L，氧化劑過氧量為5，壓力為23MPa，反應溫度對含油污泥中原油去除率的影響。

圖1-1表明，隨著溫度的升高，原油的去除率都呈增加的趨勢。溫度較低時（400℃）原油的去除率較低。反應壓力為23MPa，停留時間為5min，溫度從400℃升到450℃原油去除率從83.4%升到93.1%，反應溫度從450℃升到500℃時，去除率僅從93.1%升到97.2%，當溫度達到550℃時，去除率可達到99.5。

在400℃時，停留時間從1min增加到5min時，去除率73.4提高到83.4，而在550℃時，當停留時間從1min增加到5min，時，去除率從96.2%增加到99.5%。在溫度較低的條件下，停留時間的增加可明顯提高去除率，在高溫條件下，在較短的停留時間下可達到很高的去除率（96.2%）。

可見超臨界水氧化處理含油污泥中的原油反應溫度對去除率的影響要大于停留時間，所以含油污泥原油去除的合適溫度為550℃，停留時間為5min。

4.2反應壓力對含油污泥原油去除率的影響

含油污泥原油初始量為1000mg/L，氧化劑過氧量為5，反應時間為5min，反應壓力對含油污泥原油去除率的影響見圖1-2?？梢钥闯?，原油去除率隨反應壓力的增加均有增加趨勢。當壓力超過23MPa時，壓力的升高對原油去除率影響很小。所以反應壓力控制在23～25MPa比較適宜。

4.3氧化劑過氧量對含油污泥原油去除率的影響

SCWO體系中加入氧化劑量一般為理論需氧量的倍數，實驗以H2O2做氧化劑。圖1-3是含油污泥原油初始量為1000mg/L，反應壓力23MPa，反應時間5min，氧化劑過氧量對含油污泥原油去除率的影響可以看出，隨氧化劑過氧量的增加，含油污泥原油去除率增加，當實際氧化劑過氧量超過5， 含油污泥原油去除率增加呈平緩趨勢。所以氧化劑過氧量為5～7比較適宜。

在超臨界水氧化效能的研究中發現，超臨界水氧化處理后，流出液的可生化降解性明顯提高。在550℃下氧化反應5min后，出水清澈透明，COD去除率達到99.%以上。反應后尾氣除含有2.64%的CO外沒產生其他有害氣體成分。處理之后的剩余固體殘渣中有機質小于1wt%。

5.結論

本試驗用超臨界水間歇試驗裝置對含油污泥進行處理，在壓力為23MPa、溫度為550℃、停留時間為5min，過氧量5倍條件下，COD達到99%以上。

此外本次試驗得出的優化工藝條件是在間歇裝置上得出的，需要在中試裝置上對操作溫度、停留時間、加氧量等工藝參數進行進一步驗證和優化，為將來的放大和工業化生產提供可靠是理論數據。

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