橡膠材料加速老化試驗與壽命預測方法研究進展

張昱旻

摘 要：橡膠材料作為一種高分子材料，通病是易老化，在使用及貯存過程中，其性能會隨著時間的增加而逐漸下降，甚至喪失使用性能。自從20世紀60年代報道了橡膠制品在使用過程中因老化現象而造成了巨大的經濟損失后，人們廣泛開展了自然老化和加速老化方法研究。自然條件下橡膠的老化通常需要幾年的時間，因此利用加速老化方法以進行橡膠材料的老化性能研究成為一種切實可行的辦法。

關鍵詞：橡膠材料；加速老化試驗；壽命預測方法；

橡膠作為高分子三大合成材料之一，通病是易于老化，在使用及貯存過程中，其性能會隨著時間的增加而逐漸下降，甚至喪失使用性能，因此橡膠件是影響裝備貯存壽命的薄弱環節。

一、橡膠材料加速老化試驗

1.橡膠材料加速老化試驗方法。在加速老化試驗方法研究方面，人們最為常用的是烘箱加速老化試驗、濕熱老化試驗方法。曾有人設想利用反應機理和分子結構參數模擬橡膠的貯存和使用條件，直接將計算機作為一個“老化箱”進行老化試驗，目前這種方法還存在困難。1）熱空氣加速老化試驗：橡膠材料在貯存條件下主要是熱氧老化，其作用機制是熱的作用將加速橡膠材料交聯、降解等化學變化，宏觀表現出物理機械性能的改變，某些性能與老化時間呈單一變化，如：扯斷伸長率、應力松弛系數、壓縮永久變形率等。2）濕熱老化試驗：濕度會使橡膠試樣膨脹，分子鏈間的空隙增大，暴露出較多的分子弱鍵，增加分子鏈的應力；使橡膠中的配合劑易擴散損失，促進含鹵素鏈釋放鹵化氫；使變價金屬起催化活化作用；使含酯、醚、酰胺基團的鏈發生水解反應；加速臭氧氧化的作用。

2.貯存環境對橡膠老化的影響。1）溫度的影響：橡膠屬于高度交聯的無定形聚合物，使用環境應保證其處于高彈狀態，使用溫度須高于玻璃化溫度、低于粘流溫度及分解溫度。溫度升高，高分子鏈的運動加劇，一旦超過化學鍵的離解能，就會引起高分子鏈的熱降解或基團脫落，從而使材料的物理性能發生顯著改變。因此，溫度是貯存試驗的主要條件和影響因素之一，它對橡膠的老化有很大影響。硫化橡膠的老化速度隨溫度升高而加快，隨溫度的降低而減慢。2）應力的影響：機械應力能增大橡膠的化學反應速度，在靜應力作用下，橡膠易蠕變，造成彈性性能下降，這對橡膠密封性能帶來較大影響。但與多次動態變形相比，靜態應力對橡膠的性能衰減的活化作用仍是較弱的。3）老化機理分析：橡膠密封件所經受的環境應力主要是機械恒定應力和熱應力，二者的綜合作用是導致橡膠密封性能退化的主要原因。橡膠密封材料在貯存條件下老化的機理主要是熱老化和機械應力下的橡膠蠕變。熱老化反應是按自由基反應機理進行的，熱能導致橡膠分子鏈斷裂。在溫度應力下，過氧化物會分解成兩個或更多的碳自由基，也就會從聚合分子鏈中奪取更多的氫離子，產生更多的碳自由基。兩個碳自由基可能會結合在一起形成新的交聯鍵，新交聯鍵將會導致橡膠材料變硬發脆。

二、壽命預測方法研究進展

加速老化試驗的最終目的是預測材料壽命。目前基于反應機理理論和分子結構參數的加速老化試驗預測法還不可能廣泛運用，而以老化動力學為基礎的預測方法發展卻非常迅速。根據橡膠老化基礎理論的研究，在一定溫度范圍內，橡膠材料及其制品的老化機理相同，利用烘箱加速老化結果外推計算橡膠材料貯存期和使用壽命的方法，大約是在20世紀60年代中期出現的，迄今已有40年歷史，目前這種方法已經日趨完善。

1.本構模型。橡膠材料的應力應變關系具有粘彈性特征，使得材料或結構在受力過程中發生蠕變或應力松弛現象。構造粘彈材料的本構模型，一種常用的方法是基于內變量理論，借助于連續介質熱力學和流變模型來確定材料的本構模型；另外一種方法是從連續介質力學的唯象理論的基本原理出發，經過簡化而得到本構模型。該模型已推廣到老化交聯聚合物材料，建立了相應的變形動力學方程。

一是基于統計熱力學描述方法。基于統計熱力學描述方法的本構模型，是依據材料本身的分子結構及運動特點，以分子運動學為理論基礎，研究材料變形的微觀機理與宏觀力學性能之間關系的一類模型，脫離了有限元理論的束縛，從不可逆熱力學和變形動力學理論出發，推導出橡膠材料的應力松弛模量—時間方程，得到了老化對粘彈性應力應變關系影響的定性結果和材料的松弛模量。在推導過程中，做了兩個假設：（1）橡膠分子應力松弛時仍然服從分布（橡膠化學老化與松弛進行緩慢，與熱力學平衡偏差不大，可視作準平衡態）；（2）橡膠松弛老化時分為物理纏結和化學交聯鏈兩種類型的分子運動形式。二是基于連續介質力學的唯象理論描述方法。基于連續介質力學的唯象理論描述方法的本構模型，是不涉及分子的結構及運動機理，只專注于分子運動產生的宏觀現象并對現象作出解釋與預測的一類模型。從橡膠以化學松弛為主的老化機理及化學流變學的觀點出發，引入了相對化學應力松弛常數因子，對模型進行修正后，推導得出可應用于橡膠材料老化研究的修正模型。并運用該模型對壓縮應力松弛數據進行了擬合，得到的參數值所代表的物理意義與該橡膠的實際老化機理相吻合，且預測結果也獲得了較好的一致性。描述填充橡膠的本構關系，并取模型的系數為性能指標，用響應函數法建立了橡膠材料性能指標隨時間、溫度變化的二次不完全多項式模型，確定了響應函數模型的參數，最終得到了考慮熱老化影響的模型，定量描述了材料熱老化性能的變質規律。

2.橡膠材料壽命預測方法的失真問題及其處理。利用加速老化試驗方法預測橡膠材料壽命是否可靠，許多研究者進行了大量研究，積累的大量數據表明方法是可靠的，預測和實測結果基本上是吻合的。基于熱氧老化機理的現行預測方法存在一定的不足，對于某些易發生水解的橡膠如硅橡膠、聚氨酯橡膠、氯醇橡膠、丙烯酸酯橡膠等是不適合的，因為相對濕度對這些橡膠的老化是不可忽略的因素。國內外利用加速老化預測橡膠壽命，多數是選擇經驗公式，計算老化性能臨界值和反應速率常數，即動力學處理方法。在利用預測時對選擇有不同的觀點。有人認為橡膠的熱氧老化反應可按一級反應處理，應該根據實測數據進行經驗選擇，在有室內自然老化數據時，可直接用之作選擇判據。當沒有自然老化數據檢驗時，可用最大相關系數和預測值與觀察值之差的平方和殘差平方和或全變差）的最小值作為較佳的選擇判據。此外加強橡膠加速老化機理的研究，找出影響因素，利用大量試驗數據統計分析出不同結構的橡膠的變化范圍，用來指導經驗公式的選擇，以減少橡膠壽命預測的失真問題。

雖然與自然老化試驗相比，加速老化試驗可以快速便捷地預測和評估橡膠材料的使用壽命或貯存期。但是，加速老化與真實環境下所得值相比還是有比較大的出入，其原因在于加速老化與真實環境下的老化機理不盡相同，且在真實環境條件下，影響橡膠老化的因素是隨機的或綜合影響，加速老化試驗很難模擬真實環境下的自然老化。因此，通過加速老化試驗建立老化模型應結合實際使用環境，選擇加速老化試驗方法和老化模型才能提高壽命預測的可信度。

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