太陽能電池晶圓片表面金屬含量檢測方法探析

張晉英

摘 要：利用由1% 的氫氟酸（HF）、4%的雙氧水（H2O2）和96%的水（H2O）組成的提取試劑進行太陽能電池晶圓片表面金屬離子的提取，配合Agilent公司Agilent 7700s系列電感耦合等離子體質譜儀對太陽能電池晶圓片表面超微量金屬Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba、Pb（目前主要是Fe、Cu）含量進行檢測。

關鍵詞：太陽能電池晶圓片，表面金屬，ICP-MS

1、引言

隨著石油天然氣等能源枯竭及環境破壞的日益加劇，光伏發電作為可再生能源，是近年來發展最快，最具活力的研究領域之一。截止到目前，晶體硅太陽電池由于其轉換效率高，技術成熟，穩定性好，仍然占有相當比重的市場份額。而晶體硅太陽電池用晶圓作為半導體材料，其表面微量的金屬雜質能夠嚴重影響材料和器件的性能，因此對硅片表面金屬離子的控制及含量檢測就尤為重要。表面金屬離子能擴散至材料內部，成為硅的深能級復合中心，在公式1中：

為了實現超微量金屬離子（約5×1013atoms/cm2）的測試，必須通過利用化學藥液提取太陽能電池晶圓片表面金屬離子的前處理，然后配合ICPMS（inductively coupled plasma mass spectrometry電感耦合等離子體質譜）、TXRF（total reflection X-ray fluorescence全反射X射線熒光光譜儀）或TOS-SIMS（time of flight secondary ion mass spectrometry時間飛行二次離子質譜）來實現。

2、測試部分

2.1測試概況

本研究主要是利用ICPMS設備，用特殊化學藥液提取太陽能電池晶圓片表面的金屬離子的測試方法，實現太陽能電池晶圓片表面金屬離子的超微量測試。利用由1% 的氫氟酸（HF）、4%的雙氧水（H2O2）和96%的水（H2O）組成的提取試劑進行太陽能電池晶圓片表面金屬離子的提取，配合Agilent公司Agilent 7700s系列電感耦合等離子體質譜儀對太陽能電池晶圓片表面超微量金屬Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba、Pb（目前主要是Fe、Cu）含量進行檢測。

2.2樣品制備

1）實驗中采用的測試對象為：太陽能電池晶圓片，直徑：150mm，厚度：200±20μm，摻P<100>晶向，電阻率：1-3Ω.cm；使用太陽能電池晶圓片專用清洗劑清洗后待測；用0.5%的稀硝酸溶液進行清洗四氟鑷子，并用99.999999%氮氣吹干；然后用鑷子的尾端按太陽能電池晶圓片晶體解理的方向輕輕的敲擊硅片，制成矩形形狀的樣品；

2）確定提取試劑規格為：

雙氧水（H2O2）濃度：35±1%，日本多摩化學 AA-10級（純度）；

氫氟酸（HF）濃度： 38%，日本多摩化學 AA-10級（純度）；

硝酸（HNO3）濃度：68%，日本多摩化學 AA-100級（純度）；

超純水：電阻率≥18M Ω·cm，型號 Milli-Q Qpod Element；水質：電阻率>18.2MΩ.cm ，TOC<5ppb

空白標準溶液：0.5wt%硝酸；濃度

標準溶液A：用于制作測試校準曲線，由0.182-0.253ml的含所需測試金屬離子100ppb的標準溶液和18-25ml的空白標準溶液組成，得到含所需測試金屬離子濃度為1ppb；（100ppb標準溶液為行業公知）

標準溶液B：用于制作測試校準曲線，由0.184-0.255ml的含所需測試金屬離子100ppb的標準溶液和18-25ml的空白標準溶液組成，得到含所需測試金屬離子濃度為2ppb；（100ppb標準溶液為行業公知）

標準溶液C：用于制作測試校準曲線，由0.186-0.258ml的含所需測試金屬離子100ppb的標準溶液和18-25ml的空白標準溶液組成，得到含所需測試金屬離子濃度為3ppb；（100ppb標準溶液為行業公知）

提取試劑： HF 1% + H2O2 4%+H2O96%；

3）進行前處理，前處理步驟包括：

取兩個潔凈的小瓶，分別記為：1號和2號，并用0.5%稀硝酸溶液清洗三遍待用；

將提取試劑到入1號瓶，然后將制作的矩形樣品放入其中2分鐘；

將1號瓶中含有硅片表面金屬離子的液體倒入2號瓶中，并稱重；

ICPMS的取液管插入2號小瓶中進行元素定量分析；

4）采用Agilent 7700s型號的電感耦合等離子體質譜儀對制備好的樣液進行測試；

5）根據正態分布理論，掃描液中每種元素3次測試計數值的標準差的三倍對應的金屬離子含量即為其最低檢出限；

最低檢出限DL（atoms/cm2）= （3×SD×V×6.023e+8）/（F×M×S）；

式中：

SD為ICPMS三次測試結果計數值的標準差；（無單位）

V：掃描液體積；（單位ml）

F：ICPMS 1ppb（對應標準溶液A）的測試結果CPS（計數值）； atoms/ml

M：原子量；（無單位）

S：硅片表面積，單位：cm2

最低檢出限DL（atom/cm2）= （3×SD×V×6.023e+8）/（F×M×S）。其中SD：ICPMS三次測試結果CPS的標準差，V：掃描液體積，F：ICPMS 1ppb的測試結果CPS，M：原子量，S：硅片表面積。實施例中獲得的最低檢出限如圖1所示。從圖1中可以看出Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba、Pb等金屬元素，特別是Na、Mg、Al等輕質金屬，檢出限均低于1×109atom/cm2，實現了對太陽能電池晶圓片超微量金屬離子檢測的目的。

3、結語

利用硅片的解理特性將太陽能電池晶圓片制成矩形，并完全浸泡在提取液中，保證了硅片表面金屬離子收集的充分性，用Agilent公司Agilent 7700系列電感耦合等離子體質譜儀對太陽能電池晶圓片表面的超微量金屬Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba、Pb含量進行檢測，相對傳統的手動VPD（Vapor Phase Decomposition）即化學氣相分解進行太陽能電池晶圓片表面金屬離子的前處理方法，利用完全浸泡的方式能獲得更加穩定的回收率，提高測試精度。

本研究能實現太陽能電池晶圓片全元素、超微量的檢測，檢出限均低于1×109atoms/cm2。最低檢出限DL（atom/cm2）= （3×SD×V×6.023e+8）/（F×M×S）。其中SD：ICPMS三次測試結果CPS的標準差，V：掃描液體積，F：ICPMS 1ppb的測試結果CPS，M：原子量，S：硅片表面積。實施例中獲得的最低檢出限如圖1所示。從圖1中可以看出Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba、Pb等金屬元素，特別是Na、Mg、Al等輕質金屬，檢出限均低于1×109atom/cm2，實現了對太陽能電池晶圓片超微量金屬離子檢測的目的。

參考文獻：

[1]王小如。《電感耦合等離子體質譜應用實例》，化學工業出版社 2005年

[2]成勇。ICP2AES法測定金屬硅中雜質元素。冶金分析。第25卷第3期