一種含二苯甲酮結(jié)構(gòu)光引發(fā)劑的合成及光引發(fā)活性研究

郝亞娟，王 磊，聶 俊（通訊作者），楊金梁（通訊作者）

（1北京化工大學(xué)常州先進材料研究院 江蘇 常州 213000）

（2北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 北京 100029）

（3常州格林感光新材料有限公司 江蘇 常州 213000）

一種含二苯甲酮結(jié)構(gòu)光引發(fā)劑的合成及光引發(fā)活性研究

郝亞娟1,2，王 磊1,2，聶 俊2（通訊作者），楊金梁1,3（通訊作者）

（1北京化工大學(xué)常州先進材料研究院 江蘇 常州 213000）

（2北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 北京 100029）

（3常州格林感光新材料有限公司 江蘇 常州 213000）

本文以4-羥基二苯甲酮和溴丙烯為原材料合成了一種含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的光引發(fā)劑(POBP)。通過核磁共振譜圖確定了其結(jié)構(gòu)；利用紫外吸收譜圖研究了其紫外吸收和光降解性能；最后通過了RT-FTIR分析了光引發(fā)劑濃度、光照強度和反應(yīng)單體對光聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，POBP最大吸收波長相對二苯甲酮（BP）紅移了33.6nm，且其吸光能力大大增強，引發(fā)HDDA效率較傳統(tǒng)二苯甲酮的提高也意味著POBP是一種很好的光引發(fā)劑。

光聚合；光引發(fā)劑；二苯甲酮

1 引言

光聚合具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度快、對基材損傷小、沒有三廢排放、不污染環(huán)境等優(yōu)點[1-3]，光固化在油墨、涂料、光刻膠、微電子、生物材料和牙齒修復(fù)材料等方面均有著廣泛的應(yīng)用[4-7]。一般而言，光固化體系包含齊聚物、單體、光引發(fā)劑和助劑，其中光引發(fā)劑雖所占含量較少但對整個體系起著至關(guān)重要的作用，因為引發(fā)劑能夠在一定波長的紫外光照射下，吸收光能產(chǎn)生活性種、自由基或離子，從而引發(fā)單體聚合[8]。

二苯甲酮(BP)是一種容易合成、價格低廉、激發(fā)態(tài)的三線態(tài)壽命較長、且在助引發(fā)劑胺存在的條件下引發(fā)效率良好的type-II光引發(fā)劑[10],對丙烯酸酯類單體有著優(yōu)良的引發(fā)能力，是目前應(yīng)用最廣泛的引發(fā)劑之一。此外BP在常用單體樹脂中溶解性較好，與活性胺體系配合使用具有一定的抗氧阻聚效果[11]。由于BP屬于奪氫雙分子作用型的光引發(fā)劑，因此其光引發(fā)活性不如Irgacure1173和Irgacure184等，此外BP熔點較低,具有升華性，在升溫時容易因揮發(fā)造成損失；而且BP分子量小,易從聚合物網(wǎng)絡(luò)中遷移析出,這些都制約了其在食品和藥物包裝等與人體皮膚接觸方面的產(chǎn)品應(yīng)用[12-17]。因此BP的改性和衍生物的研究一直是傳統(tǒng)光引發(fā)劑的熱點之一[18-23]。

本文以4-羥基二苯甲酮和溴丙烯為原材料合成了一種在更大范圍有紫外吸收的二苯甲酮衍生物POBP，且最大吸收波長較BP有所紅移。利用FTIR、NMR對聚合過程和結(jié)構(gòu)進行了表征，討論了引發(fā)劑濃度、光強和單體對聚合過程的影響。結(jié)果表明，POBP是一種光引發(fā)活性較高的光引發(fā)劑，可以作為BP的替代產(chǎn)品使用，具有較好的應(yīng)用前景。

2 實驗部分

2.1 試劑

4-羥基二苯甲酮(HBP)：化學(xué)純，百靈威科技有限公司；乙腈：色譜純，碳酸鉀，3-溴丙烯：化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙醇鈉：化學(xué)純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；4-(溴甲基)二苯甲酮：實驗室自制；4-二甲胺基苯甲酸乙酯（EDAB）：化學(xué)純，常州華鈦公司；乙氧基乙氧基丙烯酸酯（EOEOEA），1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDMA），季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）：工業(yè)級，美國沙多瑪公司；二氯甲烷（DCM）、丙酮、四氯化碳(CCl4)、無水乙醇：化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司。

2.2 實驗過程

POBP的合成過程如圖1所示。

圖1 POBP的合成示意圖Fig.1 The synthesis route of POBP

將4-羥基二苯甲酮9.91g（50mmol）、碳酸鉀3.46g（25mmol）、丙酮100ml一起加入到裝有磁力攪拌和溫度計的250ml三頸瓶中，通氮氣，加熱攪拌。將3-溴丙烯6.15g（51mmol）、丙酮60g（1mol）于恒壓漏斗中混合均勻，再將混合液緩慢加入到三頸瓶中，升溫至60℃回流24h，過濾，將溶劑旋蒸除去后，重結(jié)晶得到白色粉末晶體，4.76g。

將上述得到的白色粉末4.76g（約0.02mol）、無水乙醇100ml（干燥除水）加入到裝有回流冷凝管和磁力攪拌的250ml三頸瓶中，通氮氣，攪拌約1h，除體系中氧氣。加入乙醇鈉0.068g（1mmol），油浴加熱，緩慢升溫至80℃回流，通過薄層色譜法監(jiān)測反應(yīng)終點。待反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑旋蒸除去，粗產(chǎn)品用凝膠色譜柱分離進一步提純，最終產(chǎn)物收率約53%。

2.3 儀器與表征方法

2.3.1 核磁共振氫譜表征 使用美國布魯克公司生產(chǎn)的Bruker-AV400型超導(dǎo)核磁共振儀，測試了POBP的氫譜和碳譜，確定了其分子結(jié)構(gòu)。測試所用內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷（TMS），溶劑為氘代氯仿（DCCl3），頻率為400兆赫。

2.3.2 紫外光譜及紫外光降解 使用日本Hitachi公司生產(chǎn)的U-3900型紫外分光光度計，以乙腈為溶劑，測試了引發(fā)劑產(chǎn)物在200～400nm范圍內(nèi)的紫外吸收光譜，確定其特征吸收峰，并通過Lambert-Beer Law計算出POBP在最大吸收波長處的摩爾消光系數(shù)。

POBP的光降解反應(yīng)是通過紫外吸收光譜來監(jiān)測的，首先將濃度為3×10-5mol?L-1的POBP的乙腈溶液,注入光程為1cm的比色皿中，通約30min氮氣以除去溶液中的溶解氧，然后密封，測量溶液在光強為25mw/cm2的紫外光照射后的吸光度，光照時間依次為0s、10s、30s、60s、240s、600s、1500s，最終可得到經(jīng)不同光照時間后POBP的紫外光降解曲線。

2.3.3 光聚合動力學(xué)研究 在UV光照射下，HDDA單體會發(fā)生光聚合，丙烯酸酯雙鍵的特征吸收峰強度的減少能在紅外光譜中反映出來。因此，可通過計算丙烯酸酯雙鍵的特征吸收峰1640c m-1到1670c m-1附近峰面積的變化表征聚合轉(zhuǎn)化率。單體中雙鍵的轉(zhuǎn)化率和聚合速率能夠通過式（1）和（2）[24]計算得到。

式中：

A0——光照前的特征吸收峰面積

At——光照t時間的特征吸收峰面積

式中：

Rp——雙鍵的光聚合反應(yīng)速率

[M]0——單體初始濃度

3 結(jié)果與討論

3.1 核磁表征

圖2 POBP的核磁氫譜圖Fig.1 1H-NMR of POBP

圖2 是引發(fā)劑POBP的1H-NMR圖，圖中δ=1.624ppm的峰為-CH3上三個H的特征峰；5.463ppm和6.060ppm為-O-CH=CH-上H的特征峰；7.811ppm、7.747ppm、7.565ppm、7.471ppm和6.966ppm是與苯環(huán)直接相連的9個H的化學(xué)位移。通過1H NMR譜圖的積分面積的計算和H原子數(shù)目比對后，證明最終得到的產(chǎn)物確實是我們所想要的POBP。

3.2 紫外吸收譜圖

圖3 POBP和BP的紫外吸收光譜（[POBP]=[BP]=3×10-5mol?L-1）Fig.3 UV absorption spectrums of POBP and BP（[POBP]=[BP]=3×10-5mol?L-1）

表1 POBP和BP的最大吸收波長及最大摩爾消光系數(shù)Table.1 The wavelength of maximum absorption and maximum molar extinction coefficient of POBP and BP

圖3是等摩爾濃度的POBP和BP在乙腈溶液中的紫外吸收曲線。其最大吸收波長（λmax）及最大摩爾消光系數(shù)（εmax）列于表1。可以看出，POBP的最大吸收波長較二苯甲酮有明顯紅移，但最大吸收波長的摩爾消光系數(shù)較二苯甲酮略低，從積分面積可以看出POBP在220～320nm波段的光吸收效率比二苯甲酮大的多，這可能是由于苯氧基供電子效應(yīng)的結(jié)果。最大吸收峰紅移和高的光吸收效率，使得POBP有高的光引發(fā)活性，在紫外光聚合領(lǐng)域具有更大的應(yīng)用前景。

3.3 紫外光降解

圖4 POBP的紫外光降解（I=25mw/cm2，c=4.4×10-5mol?L-1，乙腈為溶劑）Fig.4 UV degradation of POBP(I=25mw/cm2,c=4.4×10-5mol?L-1,Acetonitrile as solvent,nitrogen condition)

圖4 是POBP的紫外光降解曲線，發(fā)現(xiàn)POBP紫外吸收曲線變化明顯，在POBP溶液最大吸收波長284.6nm處，隨著光照時間的增加λmax處的吸光度逐漸降低。這是因為光照時間越長，光引發(fā)劑分解程度越大,從而在溶劑中的剩余濃度越低，而物質(zhì)吸光度與該物質(zhì)在溶液中的濃度成正比，所以吸光度自然也會隨著光照時間的增加而降低。

3.4 POBP和BP引發(fā)單體光聚合活性對比

圖5 由POBP/EDAB和BP/EDAB引發(fā)HDDA聚合的轉(zhuǎn)化率和時間曲線（[POBP]=[BP]=1wt%，[EDAB]=0.5wt%，I=25mw/cm2）Fig.5 Conversion versus time of polymerization of HDDA Initiated by POBP/EDAB and BP/EDAB （[POBP]=[BP]=1wt%，[EDAB]=0.5wt%，I=25mw/cm2）

圖5 是HDDA在POBP/EDAB引發(fā)體系和BP/EDAB引發(fā)體系下的聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率-時間曲線。由圖可知，在EDAB存在條件下，POBP引發(fā)HDDA的最終轉(zhuǎn)化率和聚合反應(yīng)速率均高于BP。這主要由于POBP的吸光效率高于BP，同一條件照射下能吸收更多光能產(chǎn)生更多的自由基，從而能更快的引發(fā)反應(yīng)，且單體最終的轉(zhuǎn)化率也更高。

3.5 POBP的光聚合動力學(xué)

3.5.1 POBP濃度對光聚合的影響

圖6 POBP濃度對HDDA光聚合反應(yīng)的影響([EDAB]=0.5wt%，I=25mw/cm2)Fig.6 Effect of[POBP]on the polymerization of HDDA([EDAB]=0.5wt%，I=25mw/cm2)

圖6 是助引發(fā)劑濃度和光強一定的條件下，POBP質(zhì)量分數(shù)分別為0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%、1wt%時引發(fā)HDDA光聚合的雙鍵轉(zhuǎn)化率和光照時間的曲線。由圖可知，單體光聚合的誘導(dǎo)時間隨引發(fā)劑濃度的增大而縮短，聚合速率和最終轉(zhuǎn)化率均隨引發(fā)劑濃度增大而增大。這是因為相同條件下，引發(fā)劑濃度越高能夠產(chǎn)生的活性種越多，使得聚合體系抗氧阻聚性能越強，從而誘導(dǎo)期越短。而且，

活性種越多能夠更快的引發(fā)聚合反應(yīng)，使反應(yīng)速率更快。

3.5.2 不同光強對POBP聚合動力學(xué)的影響

圖7 光強對POBP引發(fā)HDDA聚合的影響（[POBP]=1wt%，[EDAB]=0.5wt%）Fig.7 Effect of light intensity on polymerization of HDDA（[POBP]=1wt%，[EDAB]=0.5wt%）

圖7 是當(dāng)POBP濃度為1wt%，EDAB濃度為0.5%時，引發(fā)HDDA聚合，

不同光強下轉(zhuǎn)化率和光照時間的關(guān)系曲線。光照強度為1mw/cm2時，誘導(dǎo)時間明顯較長，約為20s，達到最大轉(zhuǎn)化率的所用時間較長，最終轉(zhuǎn)化率為70%。因為光強較弱，產(chǎn)生的活性自由基數(shù)量少，導(dǎo)致光誘導(dǎo)期較長，引發(fā)速率較慢，從而延長了到達最大轉(zhuǎn)化率所用時間。與光強為1mw/cm2相比，I=25mw/cm2時，POBP引發(fā)HDDA誘導(dǎo)期明顯縮短，約為7s，聚合速率和最終轉(zhuǎn)化率都有較大提高，達到最大轉(zhuǎn)化率所用時間約80s，最終轉(zhuǎn)化率達到80%，由此可知光照強度對光聚合反應(yīng)的進程具有十分重要的影響。當(dāng)光強較弱時，光引發(fā)劑不能吸收足夠的能量將其全部轉(zhuǎn)化為活性種引發(fā)單體聚合，導(dǎo)致聚合速率和最終轉(zhuǎn)化率較低；當(dāng)光強變強時，引發(fā)劑能夠吸收到更多的能量，產(chǎn)生更多的活性種，使得體系誘導(dǎo)期縮短，反應(yīng)速率和最終轉(zhuǎn)化率明顯提高。

3.5.3 POBP對不同單體光聚合動力學(xué)的影響

圖8 POBP引發(fā)不同單體聚合的轉(zhuǎn)化率和時間曲線（[POBP]=[EDAB]=0.5wt%，I=25mw/cm2）Fig.8 Conversion versus time of polymerization of different Monomers Initiated by POBP/EDAB （[POBP]=[EDAB]=0.5wt%，I=25mw/cm2）

圖8 為相同光強和助引發(fā)劑濃度條件下，POBP分別引發(fā)幾種不同官能度單體聚合的轉(zhuǎn)化率和時間曲線。分別是乙氧基乙氧基丙烯酸酯（EOEOEA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDMA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）。從圖中可以看出，HDDMA與HDDA雖為同官能度單體，其甲基基團的空間位阻使得其聚合活性不如HDDA，誘導(dǎo)期還較長，但由于其官能度低，粘度小，最終的轉(zhuǎn)化率卻高于三官能度的TMPTA和PETA；對于單官能度單體的EOEOEA而言，雖然其同等濃度下雙鍵數(shù)量少，最初聚合速率較低，但其最終轉(zhuǎn)化率反而高與多官能度單體；同樣說明了高官能度單體雖然聚合速率較快，但體系凝膠化會導(dǎo)致大量活性基團無法參與反應(yīng)從而降低最終轉(zhuǎn)化率，使單體聚合不完全。

4 結(jié)語

本文合成了含有單二苯甲酮光活性基團的光引發(fā)劑POBP，通過紫外光譜研究其紫外吸收特性，發(fā)現(xiàn)其最大吸收波長較BP有明顯紅移，且其吸光能力大大增強。POBP較BP能更好的引發(fā)HDDA單體聚合，同樣說明了POBP有更好的光引發(fā)活性。利用實時紅外(FT-IR)證明了光引發(fā)劑濃度和光強對光聚合反應(yīng)動力學(xué)均有重要的影響。這些性質(zhì)均表明，POBP在UV光聚合中有著很大的應(yīng)用前景。

[1]聶俊.光聚合技術(shù)與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:55.

[2] Davidson S.Exploring the science,technology and application of UV and EB curing.London:SITA Technology Limited,1999.

[3] T.J.Bunning,L.V.Natarajan,V.P.Tondiglia,R.L.Sutherland,Annu.Rev.Mater.Sci.30(2000)83-115.

[4] Kloosterboer J G.Network Formation by Chain Crosslinking Photopolymerization and Its Applications in Electronics[M].Springer Berlin Heidelberg,1988.27-35.

[5] Urabe H,Wakasa K,Yamaki M,Applicaion of multifunctional base monomer to dental composite resins[J].Journal of Materials Science Materials in Medicine,1990,1(3):163-170.

[6] CP Pathak,AS Sawhney,JA Hubbell,Rapid photopolymerization of immunoprotective gels in contact with cells and tissue[M].Journal of American Chemical Society,2002,114(21):8311-8312.

[7] Xu F,Yang J L,Gong Y S,et al.A Fluorinated Photoinitiator for Surface Oxygen Inhibition Resistance[J].Macromolecul es,2012,45:1158-1164.

[8]劉茵,張鵬云,原炳發(fā),劉懷清.紫外光固化涂料的研究進展及發(fā)展趨勢[J].精細與專用化學(xué)品,2011,(09):42-46.

[9]陳用烈,曾兆華,楊建文.輻射固化材料及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.115.

[10]戴明之.二苯甲酮衍生物光引發(fā)劑的合成及聚合性能研究[D].北京:北京化工大學(xué)碩士論文,2008

[11]梁秋鴻.自由基型有機硅大分子紫外光引發(fā)劑的設(shè)計、合成及其性能研究[D].湖北:武漢大學(xué)博士論文,2014.

[12] Yagci Y,Jockusch S,Turro N J.Photoinitiated polymeri zation:advances,challenges,and opportunities[J].Macromole cules,2010,43(15):6245-6260.

[13] Zhang H Q,Xiao P,Dai M Z,et al.Photopolymerizaiton of 4-aryloylbenzo phenone[J].Imaging Science and Photoche mistry,2008,1(26):32-38.

[14]劉珊珊,柯瑋,范子彥.食品接觸材料中光引發(fā)劑殘留及其遷移規(guī)律研究進展[J].中國食品衛(wèi)生雜志,2014,26(5):507-514.

[15] A.Merlin,D.J.Lougnot,J.P.Fouassier.The Benzophenone-Amine Photoinitiator in Vinyl Polymerization[J].Polym.Bull.1980,3,1-6.

[16] C.Carlini,F.Ciardelli,D.Donati,F.Gurzoni.Polymers containing side-chain benzophenone chromophores:a new class of highly efficient polymerization photo initiators[J].Polymer,1983,24,599-606.

[17] G.Temel,B.Enginol,M.Aydin,D.Karaca Balta,N.Arsu.Photopolymerization and photophysical properties of amine linked benzophenone photoinitiator for free radical polymerization[J].Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,219(2011)26-31.

[18] N.Zhang,M.Li,J.Nie,F.Sun,J.Mater.Chem.2012,22,9166.

[19] H.Wang,J.Wei,X.Jiang,J.Yin.Highly efficient sulfur-containing polymeric photoinitiators bearing side-chain benzophenone and coinitiator amine for photopolymerization[J].Photochemistry and Photobiology A:Chemistry 186(2007)106-114.

[20] X.Jiang,X.Luo,J.Yin.Polymeric photoinitiators containing in-chain benzophenone and coinitiators amine:Effect of the structure of coinitiator amine on photopolymerization[J].Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,174(2005)165-170.

[21] SIGRID JAUK,ROBERT LISKA.Photoinitiators with Functional Groups 9:New Derivatives of Covalently Linked Benzophenone-amine Based Photoinitiators[J].Macromolecular Science,(2008)45,804-810

[22] J.Yang,S.Shi,F.Xu,J.Nie.Synthesis and photopolymerization kinetics of benzophenone sesamol one-component photoinitiator[J].Photochemical& Photobiological Sciences,2013,12,323-329.

[23] Y.Tang,Y.Zhang,J.Yang,J.Nie.Synthesis and Characteristics of Photopolymerized Benzophenone[J].POLYMER SCIENCE,PART A:POLYMER CHEMISTRY 2017,55,313-320.

[24] C.Decker,K.Moussa.Real-Time Kinetic Study of Laser-Induced Polymerization[J].Macromolecul es,22(1989)4455-4462.

Synthesis and photopolymerization properties research of a photoinitiator containing benzophenone

Hao Yajuan1,2,Wang Lei1,2,Nie Jun3*,Yang Jinliang1*.
1.Changzhou Institute of Advanced Materials Research,Beijing University of Chemical Technology,Changzhou 213000,Jiangsu,P.R.China;2.School of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China;3.School of Science,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China.

This paper used 4-hydroxyphenyl benzophenone and allyl bromide as materials synthesized a photoinitiator containing benzophenone.Its structure was determined by NMR spectroscopy.The absorption and degradation performance of POBP were studied by UV-vis absorption spectra.Real-time infrared spectroscopy(RT-IR)investigated the influence of the concentration of POBP,light intensity and monomer on Polymerization kinetics.The results show that the maximum absorption wavelength of POBP has a notable red shift compared with BP.And its light absorption ability is greatly enhanced,which leads to the double bond conversion of HDDA has an improvement,which also means that POBP is a good photoinitiator.

Photoinitiation;Photoinitiator;Benzophenone

TQ314.241 【文獻標(biāo)識碼】A 【文章編號】1009-5624（2018）02-0111-05