天然氣化學催化法脫硫技術的研究進展

李濤

摘 要： 本文簡述了天然氣化學催化法脫硫技術的研究進展。天然氣催化脫硫主要集中在H2S上，目前在該技術領域的研究中，已在催化氧化、液相氧化還原、吸附氧化、選擇性催化氧化及加氫催化等方面取得了一系列成果，并在天然氣凈化中獲得成功應用。

關鍵詞： 天然氣；脫硫；化學催化

前言

化學法脫硫主要分濕法和干法兩大類。化學催化法脫硫技術是根據催化氧化原理，將天然氣中的H2S（有機硫先轉化為H2S）直接轉化為單質硫。濕法脫硫是指通過氣-液接觸，將氣體中的H2S轉移至液相，從而使氣體得到凈化，然后將富集的H2S轉化為元素S。干法脫硫是指將原料氣以一定空速通過裝有固體脫硫劑的固定床，經過氣-固接觸交換，將氣相中的H2S（有機硫先轉化為H2S）吸附到脫硫劑上，達到凈化的目的，再將富集的H2S轉化為元素S。

1 液相催化氧化技術

液相催化氧化法是利用催化劑將溶液中的H2S氧化為硫磺，催化劑轉化為還原態，然后用空氣氧化催化劑，使之轉化為氧化態。常用的催化劑是蒽醌二磺酸鈉，該法又稱ADA法，該工藝以釩作為脫硫基本催化劑，并采用蒽-2，7-二酸鈉（ADA）作為還原態釩的再生氧載體[1]。中國專利（CN 94107463.3）中提出鎢鉬雜多化合物脫除天然氣中H2S濕法氧化脫硫工藝，該工藝采用磷鉬酸鈉及其復配體系作為脫硫劑。中國專利（CN 02100334.3）中提出一種天然氣脫硫配方，以雜多酸鹽為主要成分，添加釩類化合物、碘類化合物、堿金屬碳鹽及堿金屬鹵化物等添加劑，形成多元復配體系。雙核酞菁鈷磺酸鹽（PDS）脫硫催化劑，是由東北師范大學楊樹卿教授發明的一種超高活性脫硫催化劑[2]，PDS脫硫整個工藝過程由硫化物的催化化學吸收和催化氧化兩個子過程構成，PDS脫硫技術對兩個子過程都有催化作用。PDS脫硫技術已經開發為由PDS-4型、PDS-200型發展至目前的PDS-400型，催化劑各方面的性能有了較大的改進和提高。PDS-400催化劑是在PDS原型基礎上，經過進一步改進活性組份的空間結構而形成的一種改良型催化劑。改進后的PDS-400催化劑活性指標由0.02min-1提高到0.04min-1，不需要預活化，也不采用助催化劑。絡合鐵液相氧化還原法是國外低硫天然氣脫硫常被選擇的方法。美國空氣資源公司開發的LO-CAT工藝是在國外應用最多的絡合鐵法液相氧化還原脫硫技術。

2 選擇性催化氧化技術

選擇性氧化技術是利用H2S與氧選擇性氧化生成元素硫。該技術的核心是阻止SO2的生成或阻止已生成的元素硫進一步反應生成SO2，使之向有利的元素硫的方向進行。70年代，美國加里福尼亞州聯合石油公司開發了處理原料氣中H2S的Selectox工藝，直接在裝有催化劑的反應器中催化氧化制硫，催化劑活性組分為釩和鉍，載體為SiO2-Al2O3，釩和鉍含量分別為7%和8%（wt）以上。超級克勞斯法（Supercluse法）工藝采用的是浸漬型催化劑，催化劑活性組分為Fe2O3、Cr2O3等，第一代載體采用α-Al2O3，目前已研制出更合適的載體—SiO2。大慶石油學院采用Al2O3為載體，以金屬釩、鉍、鎂等為活性組分，考察了催化劑的性能，并發現在運轉1000小時后，催化劑轉化率為95%左右，選擇性為90%[3]。華東理工大學研究工作者采用沉淀法制備了含Fe2O3等多組分氧化物的3mm粒徑片狀催化劑，考察了催化劑的性能，催化劑活性、選擇性均超過85%。催化劑的有機硫水解活性通常是指COS和CS2在催化劑上轉化為H2S和水的能力，只有將有機硫轉化后才有利于硫的回收。含鈦氧化鋁催化劑有很好的克勞斯活性、對有機硫（COS/CS2）具有最好的水解能力、抗漏氧和抗硫酸鹽化能力。

3 干法脫硫技術

干法脫硫常用脫硫劑、催化刺有活性炭、氧化鐵、氧化鋅、二氧化錳及鋁礬土等。氧化鋅、分子篩、活性炭和氧化鐵脫硫劑脫硫效果都能達到出口硫的質量濃度小于0.1mg/m3，可達到天然氣精脫硫的要求。活性炭是常用的固體脫硫劑，可用來脫除天然氣中的微量H2S，活性炭脫硫主要可分吸附作用脫硫和催化氧化作用脫硫。催化劑氧化作用是活性炭表面吸附氧形成催化氧化的活性中心，當硫化氫、氨存在的條件下，就會在活性炭表面進行氧化反應，生成硫、硫的含氧酸鹽等固體物質而脫硫。分子篩是一種具有骨架結構的堿金屬或堿土金屬的硅鋁酸鹽晶體，吸附性能優良；結晶型的硅酸鈉鈣可用于選擇性地脫除H2S或其他硫化物。

中國專利（CN 510047541.0）涉及一種負載型活性炭脫硫劑。本發明負載型活性炭以活性炭為載體，添加組分用浸漬法負載到活性炭載體上，添加的組分布在活性炭絕大部分孔道表面上，添加組分占吸附劑重量的0.01%-50%。浸漬活性炭是一種低溫、高效脫硫劑，Steijins和Mars研究了不同孔結構物質的脫硫效果，發現孔徑在0.5nm-1nm范圍內的微孔具有最高的催化活性。3018脫硫劑是中科院大連化物所研制的高效、干基固體脫硫劑，為黑色、圓柱形固體，它以具有一定孔隙的煤制活性炭為原料，用40%-45%NaOH溶液浸泡后成型，然后在其表面用含Ni-Fe的催化劑溶液噴涂、干燥制成。在3018脫硫劑的孔隙表面上形成一層液膜，在催化劑的作用下使天然氣中的H2S在液膜表面上與O2發生反應，主要生成產物為SO42-和單質硫。

展望

天然氣脫硫技術很多，就其發展趨勢來看，催化、吸附、及生物脫硫都是比較先進的技術。隨著天然氣工業的發展，將會涌現更多經濟有效的脫硫技術，同時也會促進傳統脫硫技術的不斷改進，讓傳統技術與新技術相結合，從而達到更好的效果。

參考文獻

[1]李紅菊，唐曉東，趙紅義，郭巧霞.天然氣脫硫技術[J].石油化工腐蝕與防護，2009，26（5）：4-6.

[2]周文. PDS技術在天然氣脫硫中的應用[J].石油與天然氣化工，2001，30（5）：250-252.

[3]秦惠芳.一種新型脫硫方法—H2S選擇性催化氧化技術[J].中氮肥，1996（2）：5-7.endprint