氣相中Ni+活化環己烷C—H和C—C鍵的理論研究

袁永寧+劉瑞瑞+耿志遠

摘要：使用密度泛函理論（DFT）詳細研究了二，四重態勢能面（PES）上過渡金屬Ni+活化環己烷中C-H和C-C鍵的反應機理.計算結果表明：Ni+與環己烷的反應只在二重態勢能面上進行，無勢能面交叉.Ni+獨特的電子結構可以活化環己烷中的C-H和C-C鍵.C-H鍵斷裂，伴有副產物H2產生.C-C鍵斷裂，會發生結構翻轉，Ni從環己烯的一面翻轉至另一面，伴有副產物D2的形成，最終生成化合物苯.

關鍵詞：密度泛函理論；C-H和C-C鍵活化；結構翻轉

1.引言

金屬有機催化因其在合成轉化中的廣泛應用，不論在工業界還是學術界都受到了廣泛的關注.尤其是Ni等過渡金屬可以選擇性的活化碳氫化合物中C-H和C-C鍵，這在有機化學，生物化學，石油工業，表面化學和催化研究方面有至關重要的作用。

2.計算方法

本文使用密度泛函理論中的B3LYP方法對二重態和四重態勢能面上所有的反應物，產物，中間體，過渡態的幾何構型進行了優化計算.氫和碳元素采用6-31G**基組，過渡金屬Ni采用LANL2DZ基組對每個固定結構進行振動頻率計算，以確定它是中間體還是過渡態（TS），并通過內稟反應坐標（IRC）計算，進一步確認過渡態正確連接兩個中間體.這些計算都是在高斯09程序下進行的[21].

3.結果與討論

3.1 C-H鍵的活化過程

在Ni+活化環己烷的反應中，為了確定不同勢能面間是否會發生自旋翻轉，我們對兩個自旋態下的反應進行了研究.計算結果表明，Ni+的基態是二重態（2D，3d9），其能量比第一激發態（4F，3d84s1）低41kcal/mol；另一方面，Ni+不論是活化環己烷中的C-H鍵還是C-C鍵，反應均只在二重態勢能面上進行，無勢能面交叉.所以，在本文中我們只研究發生在二重態勢能面上的反應，對四重態不做討論.

3.1.1 第一分子氫氣的形成過程.如圖1所示，環己烷分子與2Ni+相互作用形成初始復合物IM1，二者的配體結合能為-37kcal/mol.在過渡態TS1/2中，由于Ni催化環己烷的區域選擇性，過渡金屬Ni中心靠近C2（Ni-C2鍵長從2.51縮短至1.99），而C2-H2鍵從1.14A延伸至2.39 ，

該異構化表明，Ni-C之間的相互作用有效的促進了C-H鍵斷裂，從而加速了氫原子的遷移.通過TS2/3，C2-H2鍵長從2.39 延伸至3.28 ，C1-H1鍵長從1.10 延伸至1.54 ，表明C1-H1和C2-H2鍵同時斷裂.隨著C-H鍵的徹底斷裂，加之Ni+與兩個氫原子的作用力變強，至使Ni+攜帶兩個H原子脫離環己烷而逸出.在IM3中，H1-H2距離從1.71 變短到0.77 ，這個特征表明H1-H2鍵已完全形成，氫氣生成（氫分子距離為0.70 ）.第一分子氫氣消除的整個過程中，最高的活化能僅為9kcal/mol，表明第一分子H2的形成反應很容易發生.

3.1.2第二，三分子氫氣的形成過程.在形成中間體IM4后，反應經歷第三個C-H鍵的斷裂.在TS4/5中，形成了等腰平面的C6-Ni-H6復合物，其中Ni原子接近環己烯中心，C6-H6距離隨著Ni的靠近而稍微拉長.在IM5中，H6遠離碳環中心形成C6-Ni-H6三元環配位鍵，使得碳環異構化，從而增強了Ni和另外一個H原子的作用力，所以，通過TS5/6，C5-H5鍵從1.09 延伸至1.45 ，表明C5-H5鍵完全斷裂.下一步是H2的形成，在IM5中，H5-H6間的距離等于0.78 .表明H5-H6共價鍵形成，最終解離成H2分子.第二分子氫氣形成需吸熱16kcal/mol的能量.

第三分子氫氣的形成過程是從IM7開始到IM10結束.其中TS7/8到TS8/9是C-H鍵的斷裂和H原子的遷移，兩個過程同時發生.我們看到IM7是一個通過H2的還原消除而產生的具有不飽和鍵（C1=C2和C5=C6）的特殊結構，這些不飽和鍵將成為Ni插入到環己二烯形成新的C-Ni鍵的活性位點，這為C4-H4鍵的弱化和斷裂起到重要作用，同時也表明sp2→sp3雜化對H2形成是有利的.三分子氫氣都脫去形成的最終產物IM10是一個Ni-η6-苯的六配位絡合物.

3.2 C-C鍵的活化過程

根據圖2中的勢能面，我們發現Ni+優先活化環己烷中的C-H鍵，脫氫形成環己烯/Ni+后，多次脫氫過程變的困難.此時，出現兩種競爭機制，一種是Ni+繼續活化C-H鍵形成Ni（C6H10-nD6，n=1-4）+絡合物，該過程與第一分子氫氣形成相似.另一種是Ni+在活化C-H鍵的同時也活化C-C鍵，得到Ni（C6H10-nDn，n=2-4）+絡合物.Ni+在二重態勢能面上活化環己烯的C-C鍵過程中各反應物、中間體、過渡態和產物優化后的主要構型及相關參數表示在圖3中，在二重態和四重態勢能面上Ni+活化環己烷C-C鍵的反應路徑表示在圖4中.通過對這些優化好的結構的觀察，我們發現對于一分子D2的形成，主要經過C-C單鍵裂解；斷鍵后結構的空間旋轉和閉環反應；C-D鍵的斷裂和D2的還原消除.

惰性C（sp3）—C（sp3）單鍵的斷裂，需要很高能量. 所以，從熱力學上來說，C-C鍵斷裂是受阻的.從動力學上考慮，我們發現C-Cσ鍵有很強的方向性，它是沿著鍵軸方向的.要想發生顯著變形需要它的前線分子軌道和金屬軌道的有效重疊，而斷鍵過渡態TS3/4的前線分子軌道的最高占據軌道（HOMO）是由Ni的3dyz和C的pxy形成的反鍵軌道，最低空軌道（LUMO）則是由Ni的3dz2和C的p軌道雜化形成的成鍵軌道.這種有效重疊，可以使C-Cσ鍵減輕了成鍵軌道/反鍵軌道的方向性.另一方面，也導致反應底物環己烯不穩定，有助于降低活化屏障，最終使得C3-C4鍵斷裂，環己烯環打開.通過打開環己烯環可以減小空間位阻從而形成張力較小的七元環IM5（圖3），這可以為Ni+反轉到另一面提供驅動力，盡管這種促進力很小.通過圖2和圖4勢能面的比較，我們發現在第二分子H2形成過程中兩個C-H鍵活化（2kal/mol，16kal/mol）所需能量比第一分子D2形成過程中的C-C鍵活化（10kal/mol）能量高，這充分表明在同等條件下，相同反應物中C-C鍵活化和C-H鍵活化存在很強的競爭效應.

環己烯C3-C4鍵斷裂后，為了使Ni+翻轉至環己烯另一面，我們提出一個環反轉機理.金屬Ni+通過改變配位點插入環己烯C-C鍵，得到IM5/Ni+（圖3）.隨后，IM5/Ni+可以進行環轉換（“翻轉”），經過TS5/6這個過渡態后形成IM6/Ni+，最后C-C鍵重新閉合，鎳離子進入到另一表面并形成環己烯反式異構體IM7/Ni+.通過這種方法，我們可以實現簡單的H/D平衡過程.此外，伴隨著Ni+和環己烯C=C雙鍵的平面配位，Ni+空的3d軌道可以允許IM4/Ni+ IM7/Ni+的直接相互轉換.

C-D鍵斷裂后所形成D2的過程和H2的還原消除過程相似，在允許計算誤差存在的情況下，所需能量也大致相同：第一分子D2（所需最高能量17kcal/mol）和第二分子H2（所需最高能量16kcal/mol）；第二分子D2（所需最高能量27kcal/mol）和第三分子H2（所需最高能量27kcal/mol）所需能量一樣高，在熱力學上是不能發生的，這也和實驗結果相一致.

4結論

我們運用密度泛函理論（DFT）中b3lyp方法對氣相中Ni+活化環己烷中C-H和C-C鍵的反應進行了理論研究.通過對反應路徑的分析和比較，我們總結出了以下結論.首先，詳細的零點勢能證明，在一分子H2或者D2形成過程中，斷裂的前一個C-H鍵或者C-D鍵均比第二個所需的能量低.相似的，后一分子H2或者D2都比前一分子難形成.第三分子H2和第二分子D2是最難形成的，所需要的能量高達27kcal/mol，這在室溫下是難以發生的，和實驗結果相吻合.不論是活化C-H鍵還是C-C鍵，整個反應過程只在二重態勢能面上發生，無勢能面交叉.體系的計算結果對深入認識過渡金屬離子催化碳氫化合物的過程具有一定的學術意義.endprint