硝酸鈉和亞硝酸鈉尾氣中NOx治理技術探討

孫漢軍，趙玉華，陳紅旗，王 軍

(山東海化華龍硝銨有限公司 山東濰坊 261055)

硝酸鈉和亞硝酸鈉尾氣中NOx治理技術探討

孫漢軍，趙玉華，陳紅旗，王 軍

(山東海化華龍硝銨有限公司 山東濰坊 261055)

目前硝酸鈉和亞硝酸鈉大多采用純堿溶液在常壓下吸收NOx制取，在尾氣處理過程中存在NOx超標的問題。采用選擇性催化還原法(SCR)處理尾氣具有效果好、運行穩定的特點，但存在耗氨的缺點。通過小試和中試試驗，過氧化氫常溫濕式氧化工藝對NOx的吸收率為90%，效果不如SCR治理技術，但可以回收尾氣中的NOx副產稀硝酸且運行成本低，在前端進氣NOx質量濃度低于1 000 mg/m3的尾氣處理中具有較好的借鑒意義。

硝酸鈉；亞硝酸鈉；氮氧化物；尾氣治理；過氧化氫

1 工藝流程

山東海化華龍硝銨有限公司硝酸鈉和亞硝酸鈉(以下簡稱兩鈉)生產工藝流程如圖1所示。

圖1 硝酸鈉和亞硝酸鈉生產工藝流程

氨氣在氧化爐內被空氣氧化為NOx,高濃度的NOx用碳酸鈉溶液循環吸收，得到的中和液經蒸發、結晶、離心和烘干得到亞硝酸鈉產品，吸收后的尾氣經氨還原處理達標后放空。離心分離得到的亞硝酸鈉母液與硝酸反應生成轉化液，轉化液經蒸發、結晶、離心和烘干制得硝酸鈉產品。

2 兩鈉尾氣的處理

硝酸工業尾氣治理的方法主要有延長吸收法、低溫吸收法、化學吸收法、物理化學吸附法和催化還原法，其中延長吸收法、低溫吸收法和選擇性催化還原法(SCR)均為有效的脫硝技術，目前絕大部分的生產企業采用SCR治理技術，均取得了較好的效果。

當前兩鈉生產企業基本采用SCR治理技術處理兩鈉尾氣，山東海化華龍硝銨有限公司同樣采用該技術處理兩鈉尾氣，正常情況下排放尾氣中的NOx可以控制在100 mg/m3以下，其工藝流程如圖2所示。

圖2 兩鈉尾氣處理工藝流程

兩鈉尾氣經洗滌塔洗滌除去夾帶的大部分Na2CO3，NaNO2，NaNO3等物質后，經靜電捕霧器進一步去除雜質，然后進入尾氣預熱器與氨還原反應后的尾氣進行換熱，以回收氨還原反應后的尾氣余熱；換熱后的純凈尾氣(100～120 ℃)進入尾氣加熱器(電加熱器)，溫度提高至180～220 ℃后與氣氨按比例混合進入氨還原反應器的催化劑床層，在催化劑的作用下，尾氣中的NOx與NH3反應生成N2和H2O；出氨還原反應器的達標尾氣經尾氣預熱器回收熱量后由放空煙囪排放。

投用氨還原裝置后，按兩鈉產量420 t/d、尾氣排放量50 000 m3/h、尾氣中NOx質量濃度5 500 mg/m3、年運行時間330 d進行測算，噸兩鈉產品增加的成本(氨還原裝置運行費用)為31.2元。

3 過氧化氫常溫濕式氧化工藝探討

雖然SCR治理技術效果好、裝置運行穩定，但存在耗氨的缺點，所以對過氧化氫常溫濕式氧化工藝進行了探討。

采用過氧化氫常溫濕式氧化工藝治理兩鈉尾氣時，可利用過氧化氫溶液將NOx直接轉化為硝酸且反應速度非常快的特點對剩余NOx進行強化吸收，以實現尾氣達標排放的目的。為探討該技術的可行性，進行了小試和中試試驗。

3.1 小試試驗

3.1.1 主要儀器和試劑

主要儀器：有機玻璃離子交換柱，Φ100 mm×1 000 mm，2根；微型磁力泵，MP- 20型，其流量為17 L/min，揚程2 m，2臺；流量計(氣體)，LZB- 25型，測量范圍為1～10 m3/h，1只；流量計(水)，LZB- 15型，測量范圍60～600 L/h，2只；U形管壓力計，1 000 mm，2只；瓷拉西環填料，10.0 mm×10.0 mm×1.5 mm，15 L；蛇皮管，Φ15 mm和Φ25 mm，各5 m；塑料水桶，25 L，2只。

主要試劑：硝酸、尿素、碳酸鈉、雙氧水(質量分數30%)、氫氧化鈉等，均為分析純。

3.1.2 試驗步驟

(1) 確定液泛氣速。

(2) 分別考察不同吸收液常壓下的NOx吸收率。

3.1.3 小試試驗結果

小試試驗結果如表1所示。

表1 小試試驗結果

吸收液1)NOx體積分數/(×10-6)吸收前吸收后2．5%過氧化氫+15．0%硝酸溶液198755010．0%過氧化氫溶液178987620．0%純堿溶液18931793水16771675

注：1)均為質量分數

從表1可看出，質量分數2.5%過氧化氫+質量分數15.0%硝酸溶液對NOx的吸收率達到72%，質量分數10.0%過氧化氫溶液對NOx的吸收率達到51%，而其他2種吸收液基本不起作用。盡管小試過程中吸收液與尾氣接觸時間短，不能真實反映各種液體的吸收效率，但通過試驗數據可以明顯體現過氧化氫溶液與硝酸溶液組合使用的高效吸收優勢，效果較為理想。

3.2 中試試驗

為了進一步驗證過氧化氫溶液與硝酸溶液組合使用對尾氣中NOx治理的能力，又進行了中試試驗，即在堿吸收塔后、尾氣放空煙囪前安裝1臺高效反應器(吸收塔)，用一定濃度的過氧化氫溶液與硝酸溶液組合對尾氣中的NOx進行氧化吸收，副產的稀硝酸送轉化工段作為生產硝酸鈉用酸。

3.2.1 主要設備和材料

主要設備：吸收塔(填料塔)，Φ500 mm×18 000 mm，1座；耐腐蝕氣體流量計，DN 200 mm，量程為80～1 600 m3/h；凈化液進料泵，流量為2.5 m3/h，揚程25 m，4臺；耐腐蝕玻璃轉子液體流量計，量程0.4～4.0 m3/h，3臺；ORP(氧化還原電位)測定儀，量程-1 999～1 999 mV，3臺。

主要材料：質量分數5%～30%硝酸溶液(根據試驗需要配置)，質量分數30%過氧化氫溶液。

3.2.2 中試內容

(1) 液氣比對NOx吸收率的影響

液體與氣體流量的改變，均會造成液氣比的變動。本試驗在液氣比10～12 L/m3范圍內無液泛現象發生，可以保證中試所設定的液體和氣體流量在合理范圍之內。

(2) 尾氣停留時間對NOx吸收率的影響

在固定循環吸收液流量的情況下，通過改變尾氣流量以改變尾氣在吸收塔內的停留時間，試驗結果如圖3所示。

圖3 尾氣停留時間對NOx吸收率的影響

從圖3可看出：隨著尾氣在吸收塔內停留時間的延長，NOx吸收率明顯升高；當停留時間超過70 s后，NOx吸收率的增長趨緩。因此，尾氣在吸收塔中最經濟的停留時間為30～70 s。

(3) 硝酸濃度對NOx吸收率的影響

固定過氧化氫濃度，考察了不同硝酸濃度的吸收液對NOx吸收率的影響，結果表明硝酸質量分數在15%左右時的NOx吸收率較高，且過氧化氫能夠與尾氣中的NO穩定反應；當硝酸質量分數超過25%時，過氧化氫的消耗急劇加快，其可能的原因是硝酸逆向生成NO2，從而加速了過氧化氫的消耗。通過試驗，確定硝酸的最佳質量分數為15%。

(4)過氧化氫用量對NOx吸收率的影響

固定尾氣在吸收塔內的停留時間為25 s、硝酸質量分數為15%、噴淋密度為8 m3/(m2·h)，考察不同比例的過氧化氫用量對NOx吸收率的影響，結果如圖4所示。

圖4 過氧化氫用量對NOx吸收率的影響

由圖4可看出：質量分數30%的過氧化氫用量在3%～5%(體積分數)為佳；繼續增加過氧化氫用量，對提高NOx吸收率的效果不明顯。

4 結語

通過試驗得出，采用過氧化氫常溫濕式氧化工藝處理兩鈉尾氣，NOx的吸收率可達90%(SCR尾氣處理工藝的NOx吸收率在98%以上)，效果不如SCR治理技術。但過氧化氫常溫濕式氧化工藝可以實現對放空尾氣中NOx的回收利用(副產稀硝酸)且運行成本低，在前端進氣NOx質量濃度低于1 000 mg/m3的尾氣處理中具有較好的借鑒意義。

AnalysisofTreatmentTechnologyofNOxinSodiumNitrateandSodiumNitriteTailGas

SUN Hanjun, ZHAO Yuhua, CHEN Hongqi, WANG Jun

(Hualong Ammonium Nitrate Co., Ltd., Shandong Haihua Co., Ltd., Weifang 261055, China)

At present, most sodium nitrate and sodium nitrite are prepared by absorption of NOxby soda ash solution at atmospheric pressure, during the treatment process of tail gas, there is a problem of excessive NOx. Using selective catalytic reduction process to treat tail gas has the advantages of good effect and stable operation, but it also has the disadvantage of ammonia consumption. According to laboratory and pilot-scale experiments, the NOxabsorption rate of the process of hydrogen peroxide wet oxidation at room temperature is 90%, its effect is not as good as that of SCR treatment technology, but it can produce byproduct dilute nitric acid by absorption of NOxin recovery tail gas and its operation cost is low. It has better referential significance for tail gas treatment where mass concentration of NOxin front end intake is less than 1 000 mg/m3.

sodium nitrate; sodium nitrite; nitrogen oxide; tail gas treatment; hydrogen peroxide

孫漢軍(1966—)，男，大學本科，工程師，副總經理，主要從事硝酸鈉、亞硝酸鈉、合成氨、硝酸生產技術、項目建設工作；hlxashj@163.com

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1006- 7779(2017)05- 0035- 03

2017- 06- 05)