環境友好洗滌劑中使用的表面活性劑

環境友好洗滌劑中使用的表面活性劑

表面活性劑（SAA）廣泛應用于各種家用洗滌劑中。能快速去除餐具上的大量油污，只靠浸泡就可洗凈衣物上的污垢。介紹了環境友好的廚房用洗滌劑高效洗凈力的實現以及衣料用液體洗滌劑植物來源的SAA。

SAA；洗滌劑；環境友好

家庭用洗滌劑對環境的影響受到各方面的關注。從削減溫室氣體排放量的觀點來看，開發用少量洗滌劑就可洗凈的高效洗滌劑，以及用可再生的植物原料生產的SAA代替石油化學資源由來的SAA，成為研究的重點。本文在高效率洗凈的研究中，介紹了常用SAA組合看不到的自乳化作用；在可再生的植物原料生產SAA的研究中，介紹了棕櫚油衍生物——陰離子表面活性劑（a-SAA）、非離子表面活性劑n-SAA的特長。

1 廚房用洗滌劑高效洗凈力的實現

在用廚房用洗滌劑洗凈餐具的場合，油脂的乳化通過手洗的機械力和SAA的作用完成。當SAA的乳化作用不突出時，由于手洗的摩擦力不均勻，就會在餐具上形成殘留油脂的擦痕，這樣就需要把餐具重新洗一次。重新洗滌餐具往往會使消費者產生厭煩心理，使消費者把洗滌餐具當成一件令人不悅的家務。解決餐具洗滌不凈的問題，最有效方法就是不依賴手洗的機械力，采用在靜止狀態下能使油脂自發乳化的洗滌劑。自發乳化就是不依靠機械力使油脂乳化的作用，從生態、省能源的觀點來看，有很多行業可以使用。

但是，從前報道的自發乳化體系，必須要用到溶劑和無機鹽，在家庭用洗滌劑中很難實現；需要升溫的體系又牽涉到節省能源的課題。由于油-水界面張力低下，采用a-SAA和n-SAA混合的方法，由于SAA易于析出，使得洗滌劑的制品化變得困難。兩性表面活性劑（z-SAA）和a-SAA的混合體系，是解決上述難題的有效手段。圖1是在塑料餐具的代表性材質——聚丙烯（PP）板上附著的食物油脂的主要成分三油酸甘油酯，在用兩性表面活性劑十二烷基氧化胺（DDAO）與陰離子表面活性劑十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）混合水溶液，按照通常的洗凈濃度（1%）洗凈的樣子。從圖1中看到，三油酸甘油酯的自乳化狀態與DDAO /AES的摩爾比XDDAO有關。

圖1 PP板上附著的三油酸甘油脂在1% AES-DDAO混合溶液中自發乳化的樣子

圖1 中，DDAO的摩爾比XDDAO為0.6時，AES-DDAO體系的乳化力最高，在3min內幾乎完全乳化三油酸甘油脂。

圖2是從三油酸甘油酯的重量減少求出的洗凈力和XDDAO的關系。浸漬2min后的洗凈力，以XDDAO=0.6最大，其值為94%。圖3是三油酸甘油酯在各洗凈液中的平衡界面張力值。XDDAO的值在0.2～0.8的范圍內，平衡界面張力值沒有大的變化，表明自發乳化的實現是由平衡界面張力以外的因素控制。圖4是動態界面彈性與動態界面張力降低速度（dγt/dt）max的關系。動態界面張力降低速度增加，界面彈性下降，Marangoni（馬蘭哥尼）效果難以發揮作用。，Marangoni效果抑制了三油酸甘油酯的乳化。即在擴張界面，SAA沒有及時吸附，比周圍的界面張力高，從而引起界面收縮，抑制了乳化的發生。如果在擴張界面發生了SAA的快速吸附，Marangoni效果不起作用，那么就會產生通常只在低界面張力才發生的自乳化現象。當XDDAO=0.6時，pH滴定的結果顯示：70%的DDAO成為與溶液中的質子結合的陽離子表面活性劑。成為陽離子的DDAO量與作為a-SAA的AES等摩爾時，ζ電位測定的結果表明：膠束表面和油水表面的電荷被中和，二者成為互相接近的狀態，這很可能是SAA對油水界面吸附高的主要原因。在AES-DDAO體系中，不需要發生自乳化必需的溶劑、無機鹽和升溫條件，通過控制常用SAA（AES和DDAO）的摩爾比，成功實現了三油酸甘油酯的自發乳化。采用該混合SAA體系配制的廚房用洗滌劑，不僅減輕了擦洗餐具的勞動力，而且還減少了餐具上的油污殘留，提高了餐具洗滌的效果。

2 衣料用液體洗滌劑植物來源的SAA

圖5是日本衣料用洗滌劑的市場情況。2010年，日本的液體洗滌劑與洗衣粉的市場份額持平，直到現在，日本的液體洗滌劑仍處于上升的勢頭，液體洗滌劑處于擴大差別化的階段。從洗衣粉向液體洗滌劑的轉變，正在泰國、馬來西亞、新加坡、韓國、中國香港、中國臺灣等亞洲各國及地區發生。在世界大量消費的衣料用洗滌劑領域，為了減少洗滌劑對環境的影響和削減溫室氣體CO2的排放，用少量洗滌劑就可洗凈的高效洗滌劑配方開發，以及提供能夠代替石油化學資源由來的SAA、用可再生的植物原料生產的SAA，正受到越來越多的關注。在本研究中，將介紹棕櫚油的衍生物——陰離子表面活性劑α-脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）和非離子表面活性劑脂肪酸甲酯乙氧基化物（MEE）的特長。

圖2 1%的AES-DDAO混合溶液對PP板上的三油酸甘油脂的洗凈力（靜置狀態）

圖3 1%的AES-DDAO混合溶液對三油酸甘油脂的平衡界面張力洗凈力

圖4 在1%的AES-DDAO混合溶液與三油酸甘油脂界面的動態界面張力降低速度和界面彈性的關系

圖5 日本衣料用洗滌劑的市場情況

2.1 α-脂肪酸甲酯磺酸鹽

作為a-SAA的MES，在含有鈣鎂等硬度成分的自來水中使用時，比常用的烷基苯磺酸鈉（LAS）和烷基硫酸鹽（AS）析出鈣鹽的速度慢，因而在實際的洗凈條件下洗凈力受到的影響小，是洗凈力優良的a-SAA品種。圖6是鈣硬度為180mgCaCO3，使用皮脂污布（Krefeld 10D）測定的含Na2CO3（250mg/kg）、鈣離子捕捉劑沸石（300mg/kg）洗滌劑的洗凈力結果。因為MES的耐硬水性優良，因而能在低SAA濃度下發揮洗凈力。MES對皮脂有優良的洗凈性能，對皮脂的代表性成分——三油酸甘油酯在油水界面的作用與AES、LAS有所不同。圖7是含MES、AES、和LAS的洗滌劑溶液對棉布上三油酸甘油酯除去的照片對比。

圖6 MES的皮脂洗凈力與表面活性劑濃度的關系

圖7 不同洗滌劑溶液對棉布上三油酸甘油脂的除去效果對比

MES能對產生的油滴連續地乳化，由于AES使界面張力下降的不夠，油滴處于不被乳化的大粒徑狀態，LAS初期使油滴發生乳化，但隨著油/水界面彈性液晶膜的形成，LAS對油滴的乳化停止。如果把全世界年消費量約544萬t的主要SAA——LAS的一部分置換為MES（圖8），在保持洗凈力的前提下，可以減少SAA的用量，并且可以削減含LAS洗滌劑中三聚磷酸鈉（鈣螯合劑）的用量，這是應用MES的幾個優勢。

圖8 陰離子表面活性劑的市場規模（2012年）

表1是以MES為主SAA的液體型模型洗滌劑的溶解溫度和粘度。MES在用于液體型洗滌劑時，必須降低洗凈力優良的C16MES和C18MES的膠束溶解溫度，采用不同烷基鏈長的MES或用離子交換的方法，可以實現這一目標。

表1 以MES為主SAA的液體型模型洗滌劑的溶解溫度和粘度

2.2 脂肪酸甲酯乙氧基化物

由于靜電相互作用，n-SAA對手皮膚的吸附少，因而不易引起肌膚粗糙。n-SAA的結晶性低，容易在液體洗滌劑中配合，因而在廚房用洗滌劑、香波中廣泛使用。MEE與脂肪醇聚氧乙烯醚（AE）相比，形成高粘度六角液晶的濃度和溫度范圍窄，即使濃度在40%～50%，調制的溶液仍具有流動性。由于它在自來水中的溶解度高，因此，可用于超濃縮重垢液體洗滌劑的配制。超濃縮重垢液體洗滌劑的使用量只有從前制品的一半，由包裝容器的削減和運輸次數的削減帶來的益處，合計可減少20%的CO2排出量。但是，消費者覺得僅用相當于原來液體洗滌劑一半用量無法保證洗凈力，制造商在推出超濃縮重垢液體洗滌劑時，必須打消他們的這種顧慮，幫助消費者確立正確的使用方法。對于目視可見有色污垢的制品，確保一定的洗凈力就沒有意義。另一方面，消費者判斷污垢是否去除的依據，僅僅是去掉嗅覺感覺到的氣味，因而本研究考察了MEE對產生皮脂臭的油酸的洗凈力做了調查。圖9是棉布浸漬油酸后，在洗凈液中浸泡時的可溶化舉動。

圖9a是AE的膠束溶液，在強烈機械力的作用下，油酸才可溶化。在洗衣機的機械力不能到達的纖維深部，油酸相當于處于靜止的條件，油酸/水界面會形成不溶性的液晶層，阻礙油酸的可溶化。另一方面，圖9b中MEE的膠束水溶液即使在靜止條件下，也會發生油酸的可溶化，這可從MEE溶液折光率的變化得到確認。因此，利用MEE配制消除氣味污垢的洗滌劑，可以幫助消費者消除皮脂臭。

圖9 在靜置狀態下棉布上的油酸在表面活性劑水溶液中可溶化的照片（20℃，浸泡3min后進行拍攝）

3 結語

日常豐富多彩的生活得益于各種各樣的洗滌劑，本研究對洗滌劑的主要成分表面活性劑做了進一步的研究。全世界用于洗凈目的的表面活性劑數量龐大，因而需要提供對地球環境友好的表面活性劑。通過發揮表面活性劑的特長，創造出滿足消費者訴求的制品。為消費者提供能快速除去餐具硬表面上的大量油污，或者纖維上產生皮脂臭的油酸的最優質洗滌劑，這是洗滌劑制造商義不容辭的重任。

（岳霄譯自《Fine Chemicals》2015.No.10，作者是日本獅子公司研究開發部的金子行裕）

Surfactants for ComfortabIe and Eco-FriendIy Detergents

Yukihiro Kaneko

Surfactants are the necessary components that are responsible for detergency in all kinds of detergents.Rapid removal of heavy oil soil from tableware or of dirt from clothes cannot be achieved only by soaking to wash and without the application of surfactants.

SAA; detergent; eco-friendly