Y沸石改善SnO2氣體傳感器性能的研究*

黃慶盼,孫炎輝,2,趙梓堯,王小風,王 兢*

(1.大連理工大學電子與信息工程學部,遼寧 大連 116023;2.大連民族大學信息與通信工程學院,遼寧 大連 116600;3.大連理工大學盤錦校區基礎部,遼寧 盤錦 124000)

Y沸石改善SnO2氣體傳感器性能的研究*

黃慶盼1,孫炎輝1,2,趙梓堯1,王小風3,王 兢1*

(1.大連理工大學電子與信息工程學部,遼寧 大連 116023;2.大連民族大學信息與通信工程學院,遼寧 大連 116600;3.大連理工大學盤錦校區基礎部,遼寧 盤錦 124000)

為了改善氣體傳感器的敏感性能,分別采用SnO2外涂Y沸石的涂覆法和Y沸石與SnO2混合法,用Y沸石對SnO2氣體傳感器進行改性。用X-射線衍射(XRD)、電子掃描顯微鏡(SEM)對混合法制備的Y沸石/SnO2復合材料的結構和表面進行了表征與分析。將這兩類敏感元件進行了VOC氣體的氣敏測試。結果表明,與純SnO2相比,Y沸石與SnO2直接混合的復合材料提高了對丙酮的響應值,而對其他氣體響應值基本不變;涂覆法制備的氣敏元件不僅提高對丙酮的響應值,而且減小了對乙醇的響應值,對乙醇起到一定抑制作用。初步分析了Y沸石對SnO2氣敏特性改善的機理。

氣體傳感器;Y-沸石;SnO2;敏感性能

VOC氣體對人體危害極大[1-4],對檢測VOC氣體的傳感器性能要求也越來越高,SnO2、ZnO等半導體材料作為敏感材料廣泛用于氣體傳感器[5-7],但目前應用的傳感器的敏感性能還不能完全滿足實際測試的要求,還有提高的必要和空間。這些性能包括:響應時間、響應值、工作溫度、選擇性、穩定性等。在半導體敏感材料中摻雜或者與其他材料復合,是改善材料敏感性能的簡單而有效的方法之一,被廣泛采用。在摻雜改善SnO2敏感性能方面,Leite[8]用Nb2O5添加劑來控制SnO2材料的尺寸,此方法能有效縮減SnO2傳感器的響應時間。Lim[9]在合成SnO2材料過程中加入Pb,能有效提高SnO2傳感器對CH4、C2H6和CO的響應靈敏度。陳翔宇等[10]利用Sb摻雜提高SnO2氣體傳感器響應值,6%Sb摻雜使SnO2基傳感器對0.1%H2的最佳響應值從115 mV提高到435 mV,其機理認為Sb摻雜降低了SnO2氣敏材料電阻,從而提高SnO2傳感器的響應值。陳偉根等[11]采用CuO摻雜SnO2后形成許多p-n結,從而使CuO-SnO2復合材料氣體傳感器對H2表現出更高的響應靈敏度和更快的響應特性。

沸石材料具有獨特的多孔和超籠結構,其篩選、吸附、催化等特性使其廣泛應用于材料、化工等領域[12-16]。沸石比表面積大,具有高效吸附性;不同類型的沸石有不同大小的孔徑和超籠,對分子的大小和形狀有明顯的擇形篩選作用[17]。同時沸石也可以與吸附到孔道中的物質進行反應,起到催化作用[18-19]。基于沸石的眾多特性,其發展前景受到廣泛關注。近年來,將沸石作為敏感材料的涂層來改善敏感材料的選擇性方面的研究已經有報道[20-30]。Vilaseca等人將A-型沸石覆蓋在摻雜Pd的SnO2敏感材料能有效抑制CO,H2,CH4,C3H8,對乙醇卻保持了較高的響應值[31]。Huang等以Ag+-ZSM-5為敏感材料制備的QCM傳感器,可對呼吸氣體中的丙酮進行檢測,作為診斷糖尿病的手段之一,最小檢測濃度小于1 ppm[32]。Varsani 等人用沸石改性后的WO3傳感器有效地提高了對NO2的檢測性能[33]。Moos等人用H-ZSM-5沸石制成的傳感器是控制SCR系統和檢測氨泄漏的有效工具[34]。楊涓涓等[35]基于13X型分子篩膜傳感器對DMMP的探測有較好的靈敏度和選擇性。

目前對于FMI(ZSM-5)型和A-型沸石在氣體傳感器方面應用的報道較多,而對Y-型沸石涉及較少。本文分別采用涂覆法和直接混合法,用Y沸石的催化吸附及篩選功能改善SnO2氣體傳感器的敏感性能,并初步討論了Y沸石對SnO2氣敏性能的影響的機理。

圖1 陶瓷管氣敏元件結構示意圖

1 實驗

實驗中所用Y沸石購于天津南化催化劑有限公司,其硅鋁比Si/Al=20,粒徑為1 μm。SnO2材料平均粒徑為50 nm。實驗中,先將Y沸石粉體置于馬弗爐中550 ℃煅燒5 h,升溫速度為5 ℃/min,以除去沸石孔道中的水分和有機雜質。

SnO2氣敏元件制作:SnO2材料經研磨成糊狀后,均勻涂覆在帶有鉑金電極的陶瓷管上,在馬弗爐中400 ℃煅燒2 h,升溫速度為2 ℃/min。圖1給出旁熱式陶瓷管氣敏元件結構示意圖。

涂覆法制備Y沸石/SnO2氣敏元件:將煅燒后的Y沸石研磨成糊狀后,均勻涂覆在制備好的SnO2氣敏元件表面,以2 ℃/min升溫速度升溫到400 ℃,煅燒2 h。涂覆法制得的Y沸石/SnO2氣敏元件標記為Y/S。

直接混合法制備Y沸石/SnO2復合材料氣敏元件:分別將Y沸石和SnO2按照質量比為1∶1,1∶2,1∶4,1∶6進行混合,加入4 mL去離子水,在室溫下磁力攪拌3 h。將攪拌后的溶液在燥箱中蒸干,干燥溫度100 ℃,干燥1 h,制成Y∶SnO2(1∶1,1∶2,1∶4,1∶6)復合材料。然后將復合材料均勻地涂覆在陶瓷管表面,制成Y沸石/SnO2復合材料氣敏元件。按照Y∶SnO2質量比,將氣敏元件分別標記為:Y1_S1,Y1_S2,Y1_S4,Y1_S6。

采用靜態配氣系統對氣敏元件進行氣敏測試。敏感元件對氣體的響應值(Response)定義為元件在空氣中的電阻值Ra與在待測氣體中電阻值Rg之比:

Response=Ra/Rg

(1)

2 結果與討論

2.1 材料表征分析

圖2給出混合法制備的不同質量比Y沸石和SnO2復合材料的XRD圖譜。可以看出,與SnO2和Y沸石圖譜相比,復合材料主要表現出SnO2的結構特性。2θ在26.5、33.8、51.7和54.7處分別出現了SnO2的特征峰,說明SnO2與Y沸石混合后,Y沸石并沒有破壞SnO2的晶格結構。

圖2 不同質量比復合材料的XRD圖譜

圖3(a)～(d)分別給出混合法制備的Y1_S1、Y1_S2、Y1_S4、Y1_S6 4種復合材料的SEM圖。可以看出,大顆粒的Y沸石與小顆粒的SnO2之間基本均勻分布;并且隨著SnO2比例的增加,SnO2所占面積比例增大。

圖4為直接混合方法制備材料的EDX能譜,圖4(a)～(d)分別為Y沸石與SnO2質量比為1∶1、1∶2、1∶4、1∶6材料的能譜圖。4種不同比例材料的能譜圖中都出現Si、Al、O、Sn的峰,說明直接混合法成功引入了Y沸石(SiO2和Al2O3的化合物)。另外可以看出,隨著SnO2比例的增大,其Sn的峰也隨之增高。

圖3 不同比例SnO2與Y沸石復合的SEM圖

圖4 直接混合法材料的EDX能譜圖

圖5為經過涂覆法(Y/S)和直接混合法(Y_S)兩種不同復合方式后復合材料在空氣中的電阻。SnO2、Y/S、Y1_S1、Y1_S2、Y1_S4、Y1_S6材料的電阻分別為:0.5、23、31 000、22 000、8 500、5 300 kΩ。直接混合方式制備的復合材料(Y_S)的電阻要遠大于純SnO2和涂覆法復合材料(Y/S)的電阻。分析其原因,SnO2與Y沸石直接混合的材料中,由于Y沸石是絕緣體,隨著沸石含量的增加,其電阻值也增大。而涂覆法制備的元件中,SnO2材料直接與電極接觸,Y沸石在SnO2的外側,只會有少量的Y沸石穿過SnO2與電極接觸,因此涂覆法制備元件(Y_S)的電阻小。

圖5 涂覆法和混合法制備的元件以及SnO2元件在空氣中的電阻

圖6 氣敏元件在不同溫度下對10×10-6丙酮響應值

2.2 氣敏特性

半導體氣敏材料在不同工作溫度下對氣體的響應值也會有所不同,即存在一個氣敏元件的最佳工作溫度。圖6(a)給出在不同溫度下純SnO2與涂覆法制備的Y/S兩種氣敏元件對10×10-6丙酮氣體的響應值。可以看出,兩種元件的最佳工作溫度都是300 ℃。與SnO2相比,Y/S外層涂覆的沸石對其工作溫度并無影響。這可能是因為Y/S元件中與陶瓷管上電極接觸的全部是SnO2,因此Y/S表現出與純SnO2元件相同的最佳工作溫度。圖6(b)給出不同質量比混合的復合材料在不同溫度下對10×106丙酮氣體的響應值。可以看出,Y1_S1和Y1_S2元件的最佳工作溫度為350 ℃,Y1_S4和Y1_S6元件的最佳工作溫度為325 ℃。即混合材料中Y沸石所占比例增高時,其工作溫度也隨之增高。與涂覆法制備的Y/S元件相比,不同質量比直接混合材料的最佳工作溫度有所提高。分析其原因,在直接混合的材料中,Y沸石和SnO2是相間分布,兩者同時與電極接觸,而純SnO2和Y/S中只有純SnO2與電極直接接觸。由于純SnO2電阻遠小于Y沸石,因此不同質量比直接混合的材料工作溫度相對較高。Ward[36]研究表明羥基酸組在Y沸石催化作用中占主要地位,而在350 ℃時,Y沸石中羥基組達到最大值。因此在有Y沸石參與的復合材料對氣體的吸附中,最佳工作溫度會高于純SnO2,而且Y沸石比例越大,工作溫度越接近350 ℃。

圖7給出SnO2、涂覆法制備的Y/S氣敏元件、不同質量比混合法制備的Y_S氣敏元件在最佳工作溫度下分別對10×10-6乙醇、甲醇、甲醛、丙酮、苯和氨氣6種VOC氣體的響應值。由圖可看出:①與純SnO2元件相比,涂覆法制備的Y/S氣敏元件(圖5中黃色柱)對乙醇響應明顯低于SnO2,而對丙酮的響應明顯高于SnO2,說明Y沸石涂層抑制了SnO2對乙醇的響應。因此,Y沸石涂覆在SnO2表面在檢測丙酮氣體時排除乙醇的干擾起到良好的效果,增強了氣敏元件檢測丙酮時的選擇性和抗干擾性;②涂覆Y沸石的Y/S氣敏元件及不同質量比混合的Y_S氣敏元件對丙酮氣體的響應都增大。說明Y沸石涂層促進了SnO2對丙酮的響應;③對甲醇和甲醛氣體的響應值,Y/S元件和Y1_S1、Y1_S2元件要高于Y1_S4和Y1_S6元件;④6種氣敏元件對氨水和苯的響應都很低,因此,氨水和苯在這些氣敏元件檢測乙醇、丙酮、甲醇和甲醛時的干擾性較小。

圖7 各元件對10×10-6不同VOC氣體的響應值

圖8給出最佳工作溫度下由涂覆法制備的Y/S氣敏元件和由混合法制備的Y1_S2元件對不同濃度丙酮的響應特性曲線。Y/S和Y1_S2氣敏元件對低濃度丙酮(1×10-6)響應值分別為2.5和2.3,對50×10-6濃度丙酮的響應值分別為14和26.3。在1×10-6～10×10-6濃度下,兩類Y沸石/SnO2氣敏元件對丙酮的響應值差別不大,但在20×10-6～50×10-6濃度時,直接混合法制備的Y沸石/SnO2氣敏元件(Y1_S2)對丙酮的響應值明顯高于涂覆方式制備的元件(Y/S),Y1_S2對50×10-6丙酮的響應值(26.3)是直接混合的方式是涂覆方式(14.0)的2倍左右。在1×10-6～50×10-6濃度范圍內,Y1_S2氣敏元件對丙酮響應的靈敏度(曲線的斜率)更大。

圖8 Y/S和Y1_S2氣敏元件對不同濃度丙酮的響應值

圖9給出由直接混合法(Y1_S2)和涂覆法(Y/S)制備的氣敏元件對20×10-6丙酮的響應-恢復特性曲線。由圖可看出,Y1_S2的響應時間(～85 s)要大于Y/S的響應時間(～30 s)。分析其原因,一是Y1_S2元件對20×10-6丙酮的響應值(13.8)高于Y/S元件(8.3),二是由于Y沸石具有較好的吸附作用,Y/S元件中,Y沸石外涂層全面吸附丙酮氣體分子并輸運到SnO2表面,響應時間較短;而混合材料Y1_S2裸露在最外層的Y沸石相對少于Y/S氣敏元件,在相同時間內吸附的丙酮氣體分子略少,響應時間長一些。兩種元件對20×10-6丙酮的恢復時間相近,約為50 s。

圖9 Y1_S2和Y/S氣敏元件對20×10-6丙酮的響應-恢復特性曲線

2.3 敏感機理分析

Y沸石具有篩選、吸附、催化等性能。Y沸石孔徑為0.74 nm,實驗中所測VOC氣體直徑均小于Y沸石孔徑(乙醇0.45 nm,甲醛0.24 nm,甲醇0.43 nm,丙酮0.48 nm)。因此在Y沸石/SnO2氣敏元件體系中,Y沸石并不能通過分子篩的方式直接濾除上述有機分子,篩選功能可能通過摩擦、阻擋等方式體現。而沸石的吸附、催化作用起作用。實驗中所測VOC氣體均為極性氣體分子,其介電常數大小分別為:乙醇24.5,甲醇32.6,甲醛23,丙酮27,因此都會被Y沸石所吸附。因為氣體分子極性大小不同,Y沸石的吸引力也會有所不同[37]。

不同氣體在Y沸石孔道中被催化的產物也會有所不同,Inaba[38]指出,Y沸石催化乙醇的產物中乙烯產量達到96.21%wt。乙烯是非極性分子,Y沸石對乙烯產生排斥作用,因此乙醇催化的產物很難到達SnO2表面,只有少量乙醇通過晶間空隙到達SnO2表面,所以Y/S對乙醇響應值較低。Haw[39]研究認為甲醇在沸石中會被催化產生乙烯、丙烯、丙烷等有機氣體,并且丙烯含量起到主導地位。Dumitriu[40]指出,甲醛在沸石中會被催化成丙烯醛。Hathaway[41]研究表明丙酮在Y沸石中被烷基化成甲基乙烯基酮和甲基乙基酮。除了乙醇,其他3種氣體在Y沸石中的催化產物都是極性分子,不會被Y沸石所排斥,因此本實驗中在SnO2外涂覆Y沸石制備的Y/S氣敏元件對甲醇、甲醛、丙酮的響應值會有不同程度的提高。

將Y沸石與SnO2直接混合制備的幾種Y_S材料對乙醇的響應值都略有減小,抑制乙醇的效果明顯不如Y/S材料。這是因為在直接混合的材料中,Y沸石和SnO2都同時與乙醇接觸,部分乙醇直接被Y沸石吸附并催化,使到達SnO2表面的乙醇減少;而涂覆法中,Y沸石覆蓋著SnO2,Y沸石催化乙醇的產物被排斥,并不能到達SnO2表面,只能有少量的乙醇通過晶粒間隙到達SnO2表面。對乙醇的響應值高低的順序為:SnO2氣敏元件>Y沸石與SnO2直接混合的Y_S氣敏元件>Y沸石涂覆在SnO2外側的Y/S氣敏元件。

對于不同比例的復合材料性能(圖7)分析如下。Y沸石∶SnO2(質量比)為:1∶1,1∶2,1∶4,1∶6這4種不同比例的材料中,比例為1∶2的元件對各氣體的響應值最高。Y沸石具有吸附、催化、篩選等多種性能,在與氧化物構成復合材料后,當遇到待測氣體時,敏感性能是沸石的多種性能綜合起作用的結果。Y沸石比例適當時,Y沸石和SnO2相互作用的效果最好,元件才會表現出最佳的氣敏性能。當復合材料中Y沸石含量高時,可以吸附、催化更多的目標氣體,并將產物輸送給SnO2,但由于SnO2含量少,Y沸石電阻占據復合材料電阻的主導地位,SnO2電阻的變化并不會引起復合材料電阻發生明顯變化,導致元件對目標氣體的響應值也較低。

3 結論

分別采用Y沸石涂覆在SnO2表面以及把Y沸石和SnO2按照不同質量比混合的方法,對SnO2氣敏元件性能進行改善。檢測了涂覆法元件和直接混合法元件對多種VOC氣體的響應,并將其與純SnO2傳感器性能進行了比較。結果表明,涂覆法制備的氣敏元件對乙醇的響應降低明顯,而對丙酮響應明顯增大,說明涂覆法制備的氣敏元件具有抑制乙醇、提高對丙酮響應的效果,增強了氣敏元件檢測丙酮時的選擇性和抗干擾能力。混合法制備的不同比例元件中,沸石與SnO2質量比例為1∶2時的元件對乙醇、甲醇、甲醛、丙酮的響應值最高,改善SnO2元件響應值效果最好。兩種Y沸石引入的制備方法都使SnO2氣敏元件對丙酮的響應提高,但是,直接混合的方法并不能有效降低對乙醇的響應,因此在元件選擇性方面,涂覆法好于直接混合方法制備的元件。從被檢測氣體分子直徑和極性兩個角度分析了Y沸石在改善SnO2氣敏性能中的篩選、催化吸附等作用的機理。

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ImprovementofSnO2GasSensingPropertiesbyUsingY-Zeolite*

HUANGQingpan1,SUNYanhui1,2,ZHAOZiyao1,WANGXiaofeng3,WANGJing1*

(1.Faculty of Electronic Information and Electrical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian Liaoning 116023,China;2.College of Information and Communication Engineering,Dalian Minzu University,Dalian Liaoning 116600,China;3.School of Mathematical and Physical Sciences,Panjin Campus,Dalian University of Technology,Panjin Liaoning 124000,China,)

In order to improve the sensitivity of the gas sensor,the SnO2gas sensor was modified with Y-zeolite by coating Y-zeolite on the surface of SnO2and mixing SnO2and Y-zeolite,respectively. The structure andsurface properties of the composites made by mixing SnO2and Y-zeolite were characterized by using X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM),respectively. Some VOC gases were tested by using these two types of sensors. The results show that compared with pure SnO2gas sensor,the response value of the sensor made of mixing SnO2and Y-zeoliteto acetone increases,and to other gases are not change obviously. The response value of the sensor made of coating method increase to acetone,meanwhile decrease to ethanol vapor,indicating an inhibit act to ethanol.The mechanism of Y-zeoliteimprove the SnO2gas sensing properties was briefly analyzed.

gas sensor;Y-zeolite;SnO2;sensitive property

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.12.005

項目來源:國家自然科學基金項目(61574025,51602035)

2017-05-17修改日期2017-07-06

TP212.2

A

1004-1699(2017)12-1808-07

黃慶盼(1990-),男,大連理工大學電子信息與電氣工程學部,碩士研究生,導師王兢教授,研究方向為半導體氣體傳感器;

王兢(1955-),女,大連理工大學電子信息與電氣工程學部,教授/博導,1981年在吉林大學半導體物理與半導體器件物理專業獲理學碩士學位,研究方向為半導體傳感器及敏感材料,wangjing@dlut.edu.cn。