氧等離子體處理ZnO納米纖維材料的制備及其對丙酮氣敏性能的研究*

王惠生,杜海英,王小風,王 兢*

(1.大連理工大學電子信息與電氣工程學部,遼寧 大連 116023;2.大連民族大學大連民族學院機電信息工程學院,遼寧 大連 116600;3.大連理工大學盤錦校區基礎部,遼寧 盤錦 124000)

氧等離子體處理ZnO納米纖維材料的制備及其對丙酮氣敏性能的研究*

王惠生1,杜海英2,王小風3,王 兢1*

(1.大連理工大學電子信息與電氣工程學部,遼寧 大連 116023;2.大連民族大學大連民族學院機電信息工程學院,遼寧 大連 116600;3.大連理工大學盤錦校區基礎部,遼寧 盤錦 124000)

采用靜電紡絲法制備了ZnO納米纖維材料并使用氧等離子體對其進行表面處理。通過X射線衍射(XRD),掃描電子顯微鏡(SEM),BET比表面積測試以及X射線光電子能譜分析(XPS)等手段對樣品的結構與形貌進行了表征分析。將氧等離子體處理前后的ZnO納米纖維分別制成氣體傳感器,對濃度為1×10-6～100×10-6(體積分數)丙酮氣體的敏感特性進行了測試分析。測試結果表明,氧等離子體處理后的ZnO納米纖維響應值較未處理的ZnO納米纖維有大幅度的提升,最佳工作溫度也有所降低,且對甲醛、苯、甲苯、二甲苯等幾種干擾氣體表現出更好的選擇性。從晶粒間勢壘和耗盡層厚度等角度初步分析了氧等離子體處理改善ZnO氣敏特性的機理。

氣體傳感器;氧等離子體;ZnO納米纖維;改性機理;丙酮

丙酮(CH3COCH3)是揮發性有機化合物(VOC)的一種,是一種無色透明液體,有特殊的辛辣氣味,極度易燃且對人體有毒。由于其作為溶劑被廣泛應用于塑料、橡膠、制革、噴漆等領域,丙酮也成為室內污染氣體的主要成分。糖尿病人呼出氣中的丙酮含量的檢測也被作為一種新的糖尿病檢測指標[1]。因此丙酮氣體的檢測越來越受到人們的關注。

丙酮氣體傳感器種類多種多樣,其中半導體氣敏傳感器憑借其體積小、靈敏度高、易制得、低成本等優勢,受到越來越多的關注[2]。其中ZnO材料因其價格低廉、無毒性、易制取等優勢一直是熱門的研究對象。但隨著對其研究與應用的深入,其敏感選擇性較差、工作溫度偏高、對低濃度氣體響應值低等缺點也逐漸暴露出來[3]。

提升ZnO材料氣敏性能常見的方法有摻雜[4]、復合[5]、調整材料微觀形貌[6]等。而納米結構的ZnO材料具備許多獨特的性能,尤其是其具備較大的比表面積這一性質,對其氣敏性能的提升有很大的幫助。靜電紡絲法是制備納米纖維結構材料的方法之一。此方法因具備操作簡單,可控性高,制備材料納米結構品質高等優點而很有發展前景。

等離子體處理技術被廣泛的應用于材料表面處理和材料微細加工等相關領域,等離子體放電時可以產生具有化學活性的物質,具有活性粒子豐富、存在等離子體鞘層等諸多優點[7]。近年來等離子體處理也被應用于氣敏材料的改性上。Zhang等[8]使用氧等離子體處理SnO2纖維材料,獲得了多孔纖維結構,提高了材料對乙醇的響應值,并降低檢測最低濃度至1×10-9。Huang等[9]使用氧等離子體處理SnO2納米柱陣列,提高了材料對CO和H2的響應值。Ham等[10]使用氧等離子體處理碳納米管網狀薄膜氣敏材料,提高了其對NH3的響應。Gruber等[11]用CH4/H2/H2O等離子體處理ZnO薄膜,制備出了對H2響應值很高的傳感器。

本文采用靜電紡絲法制備了ZnO納米纖維材料,對該纖維材料進行了氧等離子體處理,對比研究了等離子體處理前后材料的形貌、組成以及對丙酮氣體的敏感特性。

1 實驗

1.1 ZnO納米纖維的制備與表征

實驗使用的試劑原料均為分析純等級并且未對其進一步提純。無水乙醇與六水合硝酸鋅購買于中國天津科密歐化學試劑有限公司。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)購買于美國Sigma-Aldrich公司。二甲基甲酰胺(DMF)購于中國國藥集團化學試劑有限公司。采用靜電紡絲法制備ZnO納米纖維材料。將1 g六水合硝酸鋅溶于5 mL無水乙醇與4 mL DMF的混合液中,經1.5 h磁力攪拌均勻,然后向該溶液中加入1 g PVP,再將此混合物經磁力攪拌12 h,制得靜電紡絲前驅液,將其在室溫下靜置1 h,待用。靜電紡絲裝置為課題組自主搭建,主要由注射器噴頭、高壓直流電源、接收極板三部分組成。紡絲過程中,接收極板水平放置,紡絲液受重力自由滴落到收集板上。本實驗中,將配好的前驅溶液注入針管,針頭接直流高壓電源正極,接收板接負極,靜電紡絲直流電壓20 kV,針頭與鋁箔接收板距離為15 cm。紡絲后獲得ZnO納米纖維的前驅物。將前驅物置于馬弗爐中,在空氣氛圍下以1 ℃/min速度從室溫加熱至500 ℃,保持500 ℃ 3 h后,以2 ℃/min的速度降溫至室溫,即制得由小顆粒構成的多級結構ZnO納米纖維材料。

對制得的ZnO納米纖維進行低溫射頻氧等離子體處理,等離子體發生裝置為電感耦合式,裝置主要由大功率射頻發生器、真空泵、真空腔、感應線圈、氣體流速計五部分組成。設定工作頻率13.56 MHz,功率350 W,氣壓30 Pa,流速14 sccm,處理時間為30 min。

對材料的結構和形貌分別采用X-射線衍射(XRD)、場發射掃描電鏡(FE-SEM)、X-射線光電子能譜分析(XPS)以及BET比表面積測試(BET)手段進行表征分析。所使用X-射線粉末衍射儀型號為Empyrean(PANalytical BV),場發射掃描電鏡型號為Hitachi S-4800(Japan),X-射線光電子能譜分析儀型號為Thermo ESCALAB 250Xi(結合能以C1s 284.6 eV 校準),BET比表面積測試儀型號為AUTO SORB-1-MP。

1.2 氣敏傳感器的制備以及氣敏特性測試

將制備得到的ZnO納米纖維粉末與適量去離子水混合,在研缽中研磨10 min～15 min,將研磨得到的糊狀物均勻涂敷于鉑金電極陶瓷管上,將其放置于馬弗爐中以400 ℃熱處理2 h后將加熱絲放置于陶瓷管內部,并一起焊接在六角底座上,制備成旁熱式氣敏元件,放置于老化臺上以300 ℃老化處理5 d～7 d。

本實驗采用靜態配氣系統對氣敏傳感器進行氣敏測試。系統由配氣箱(50 L)、蒸發臺、氣敏元件基座、數據采集與處理設備四部分組成。測試時使用微量進樣器將待測液體注入到測試箱內已加熱的蒸發臺加熱絲上,液體迅速氣化得到要求濃度的測試氣體環境。需要注入的有機液體體積v與配氣箱中氣體的濃度c的關系如式(1)所示:

(1)

經過整理后,可得到有機液體的體積v為:

(2)

式中:M表示待測氣體的摩爾質量,ρ表示有機液體的密度,ω%表示有機液體中待測成分所占的質量分數,V表示測試箱的體積,T為測試箱的溫度。

測試中的數據采集工作由計算機完成。氣敏元件響應-恢復時間的計算過程為:向箱內加熱絲注入待測有機液體后立即開始采集并計算電阻及響應值,當傳感器響應值穩定在某一值后打開配氣箱,將箱內的測試氣體放出,當電阻及響應值恢復至某值不再變化時停止計算。對于n型半導體材料傳感器,其響應值β定義為傳感器在空氣中的電阻值Rair與傳感器在目標氣體中的電阻值Rgas的比(式(3)):

β=Rair/Rgas

(3)

圖2 不同放大倍數的ZnO納米纖維材料SEM圖

2 結果與討論

2.1 氣敏材料表征結果與分析

圖1是經氧等離子體處理與未處理的ZnO納米纖維的XRD圖譜,兩種材料所有的衍射峰都與標準卡片(PDF#65-3411)一致,說明本實驗所制得的ZnO納米纖維材料為純凈的纖鋅礦結構氧化鋅,氧等離子體處理過后并沒有改變材料的基本組成與晶體結構。

圖1 氧等離子體處理前后ZnO納米纖維材料的XRD圖譜

由謝樂公式計算得出:未經等離子體處理的ZnO納米纖維材料中,構成纖維的小顆粒的平均粒徑為47.3 nm,經氧等離子體處理后晶粒的平均粒徑為42.9 nm。由于等離子體帶有較高的能量,在與ZnO晶粒接觸過程中可能會剝落部分表層的氧化鋅,造成氧化鋅平均晶粒粒徑減小現象。氧等離子體處理材料時會減小材料晶粒粒徑的現象與文獻中的報道一致[12]。

圖2(a)～(d)分別給出不同放大倍數的氧等離子體處理前、后ZnO納米纖維SEM圖。通過對比可以看出,經過氧等離子體處理過的ZnO材料表面比未處理的材料更加的粗糙,并且在小顆粒之間出現孔洞狀結構。

等離子處理會直接影響納米纖維材料的表面形貌,如表面變粗糙、出現空洞及粒徑變小等。這些變化會引起材料比表面積的變化。圖3(a)和(b)分別給出氧等離子體處理前、后ZnO納米纖維材料的BET測試結果。氧等離子體處理后,材料表面孔洞的平均直徑從3.70 nm增大至3.73 nm,比表面積由7.22 m2/g增加至10.65 m2/g。氧等離子體中的高能粒子對ZnO材料表面的刻蝕作用擴大了材料內部的細微孔洞,增加了材料的比表面積。這也與SEM觀測到的結果相符合。

圖3 ZnO納米纖維材料等溫N2吸附脫附(BET)測試結果

圖4 ZnO納米纖維O1s峰XPS圖

圖4(a)、(b)分別給出氧等離子體處理前、后ZnO納米纖維O1s峰XPS譜圖。ZnO材料O1s峰可以分為3個峰,分別為:530.32 eV,531.45 eV,532.38 eV。其中530.15±0.15 eV范圍內的峰是在纖鋅礦結構的完整晶格結構中O2-與Zn2+之間形成的鍵[13],在本文中用Oa表示。531.25±0.2 eV范圍內的峰是在ZnO晶格中具有氧缺陷的區域中O2-形成的鍵[14],用Ob表示。532.4±0.15 eV范圍內的峰是與晶體表面吸附氧有關的比較弱的鍵[15],用Oc表示。經過氧等離子體處理后,材料中吸附氧Oc對應的峰位為531.995 eV,相比處理前的材料向低能方向移動了0.385 eV,這說明經氧等離子體處理后,ZnO表面吸附了更多的氧,其吸附氧的能力有所增強。

表1給出氧等離子體處理前后ZnO納米纖維中3種類型氧比例。

表1 氧等離子體處理前后ZnO納米纖維中3種類型氧的比例

由表1可以直觀的看出,經氧等離子體處理過后,材料表面吸附氧比例[Oc/(Oa+Ob+Oc)]由11.92%提高至30%,Lee等[16]的實驗也得到了相似的結論。

圖5是氧等離子體處理前后ZnO納米纖維XPS譜的Zn2p峰譜圖。從圖中可見,氧等離子體處理前后的Zn2p1/2峰與Zn2p3/2峰都是對稱結構,形態上沒有明顯差異;未經等離子體處理的ZnO的Zn2p1/2峰位是1 045.22 eV,Zn2p3/2峰位是1 022.23 eV,均與文獻值相符[17];氧等離子體處理過后Zn2p1/2峰和Zn2p3/2峰分別向高能方向移動了0.19 eV和0.13 eV,說明Zn內層電子氧化態升高,也印證了氧等離子體處理后表面吸附氧增加這個推斷。

圖5 氧等離子體處理前后ZnO納米纖維XPS譜的Zn2p峰譜圖

2.2 氣敏特性

用氧等離子體處理前后ZnO納米纖維材料分別制成的兩個敏感元件Zn_1和Zn_2。圖6給出Zn_1和Zn_2對濃度為100×10-6的丙酮氣體的響應值隨溫度變化的曲線。從圖中可以看出:①兩個氣敏元件氣敏響應值在較低溫度下均隨溫度的增高而增大,到達某一溫度后響應值隨溫度的升高而降低,響應值最高對應的溫度即為元件的最佳工作溫度,Zn_2的最佳工作溫度為275 ℃,相比氧等離子體處理前的元件Zn_1的最佳工作溫度300 ℃有所降低;②氧等離子體處理后元件對丙酮氣體的響應值遠遠高于氧等離子體處理前的元件,對100×10-6的丙酮,其響應值從88.4增大到123.0。說明氧等離子體處理在提高ZnO納米纖維材料對丙酮的響應方面起到明顯作用。

圖6 Zn_1與Zn_2氣敏元件對丙酮值響應隨溫度變化曲線

圖7給出了Zn_1與Zn_2兩個氣敏元件響應值與丙酮氣體濃度之間的關系曲線,測試濃度范圍為1×10-6～100×10-6,工作溫度為275 ℃。由圖可以看出,兩個氣敏元件響應值均隨丙酮氣體濃度的增加而增大;在低濃度范圍,兩條曲線的斜率均較大,即隨著濃度增高,元件對丙酮氣體的響應迅速增大;當氣體濃度增大到10×10-6時,曲線斜率開始變小。這是由于ZnO表面遇到丙酮氣體分子時,大量的吸附位使得丙酮分子迅速吸附。隨著丙酮濃度增高,ZnO表面空余的吸附位逐漸減少,吸附量逐漸減少,響應值的增加速率就減緩了。同時看出,氧等離子體處理后的元件Zn_2響應值明顯高于處理前的元件Zn_1,當丙酮氣體濃度達到100×10-6時,Zn_1響應值為49.5,Zn_2響應值可達123。

圖7 Zn_1與Zn_2氣敏元件響應值隨丙酮濃度變化曲線

圖8給出了Zn_1與Zn_2氣敏元件對100×10-6丙酮氣體的響應-恢復特性曲線。從圖7可以計算出,Zn_2氣敏元件的響應時間與恢復時間分別是145 s與160 s,Zn_1的響應時間和恢復時間分別是127 s與80 s。其中響應時間與恢復時間的定義是元件從氣體環境改變至響應達到穩定值的90%所需要的時間。

圖8 Zn_1與Zn_2氣敏元件對100×10-6丙酮氣體的響應恢復特性曲線

為了測試ZnO納米纖維材料氣敏元件對丙酮氣體的選擇性,測試了元件對乙醇(alcohol)、甲醇(methanol)、甲醛(formaldehyde)、苯(benzene)、甲苯(methylbenzene)、二甲苯(xylene)、氨氣(ammonia)7種常見的干擾氣體的響應特性。圖9給出了Zn_1與Zn_2對100×10-6濃度這7種氣體以及丙酮(acetone)的響應情況。由圖中可以看出,未經等離子體處理的Zn_1氣敏元件對乙醇的響應最高,對甲苯的響應也比丙酮要大,同時其對二甲苯、苯、甲醛的響應值也與對丙酮的接近,因此Zn_1氣敏元件對丙酮響應區分度低,抗干擾能力差,選擇性不好。相比于Zn_1,氣敏元件Zn_2不僅顯著地提高了對丙酮的響應,而且降低了對乙醇等幾種干擾氣體的響應,可見Zn_2氣敏元件在檢測丙酮氣體時具有良好的抗干擾性能,選擇性明顯增強。

圖9 Zn_1與Zn_2氣敏元件對100×10-6濃度的不同氣體的響應

2.3 氣敏機理分析

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

圖10 ZnO納米纖維材料耗盡層厚度及勢壘示意圖

在ZnO納米纖維材料暴露在丙酮(CH3COCH3)氣體環境下時,CH3COCH3分子會與材料表面的O-發生反應而生成H2O與CO2,釋放出電子而導致材料電阻值變小(式(9))。

(9)

ZnO作為一種典型的n型半導體材料,主要有兩種機制分析這種電阻的變化[20],一種機制是材料內部異質結或同質結界面間勢壘變化引起電阻的變化。由于本實驗中制備出的材料是由小顆粒構成的多級結構,這些顆粒之間接觸形成同質結。材料導電時這些顆粒間存在的結勢壘會對電流有阻礙作用,結勢壘越高,材料的電阻越大。這部分由顆粒間結勢壘引起的電阻R可表示為

(10)

式中:R0表示材料的初始電阻值,q表示電子的電荷量,V表示勢壘高度,k表示玻爾茲曼常數,T表示材料所處溫度。當材料暴露于空氣中而吸附氧時,顆粒間勢壘高度會因失去電子而升高,再暴露于還原性氣體時會因電子增加而降低勢壘高度。將式(10)代入式(3)可得:

(11)

由此可見敏感材料的響應值大小取決于材料在空氣中的內部顆粒間結勢壘高度Vair與其在還原性氣體中納米結勢壘高度Vgas之差(即ΔV)的大小。

另一種電阻變化的機制是材料表面耗盡層寬度變化而引起電阻變化。當材料表面因吸附氧而失去部分電子之后,會在表面形成一定厚度的電子耗盡層,減小內層的導電芯層的厚度,使材料電阻增大;而當材料暴露于還原性氣體時,由于材料獲得電子而減小耗盡層的厚度,進而減小材料電阻值。

根據以上分析,ZnO納米纖維材料對丙酮的氣敏檢測機理可用圖10表示。其中,圖10(a)為空氣中未經等離子體處理的ZnO納米纖維材料勢壘示意圖,圖10(b)為空氣中氧等離子體處理后ZnO納米纖維材料勢壘示意圖,圖10(c)為暴露于還原性氣體中ZnO納米纖維材料勢壘示意圖。圖中Ec和Ev分別為ZnO納米纖維能帶中導帶底和價帶頂,Ef為費米能級。由于氧等離子體的作用,ZnO納米纖維材料的比表面積增加,表面也形成更多的孔洞結構使其吸附氧的能力大幅度增加。同時有文獻[21]指出,氧等離子體中含有多種高能活性粒子,與材料表面接觸時會增加材料的氧吸附點位,這些作用一起提高了材料表面的吸附氧含量,而這與XPS的測試結果相符合。更多的吸附氧使得在空氣中的材料內部晶粒間納米結勢壘高度增高,即提高了暴露在還原性氣體前后的勢壘高度差(即ΔV),而更多的吸附氧也提高了在空氣中材料耗盡層厚度,增大了材料在空氣中的電阻,進而增大了材料電阻在空氣中與在待測氣體中的比值。因此增大比表面積和勢壘厚度這兩方面均對經氧等離子體處理后材料的響應值有提高作用。

氧等離子體處理后ZnO納米纖維氣敏材料檢測丙酮氣體抗干擾能力有所提高,初步分析其原因可能有兩個方面。一是氧等離子體處理后ZnO材料表面局部部位的極性可能會發生一些改變。在氣體吸附的過程中,極性分子更容易吸附于極性表面上。經過氧等離子體處理的ZnO材料表面吸附氧量大大增加,這些吸附氧會從ZnO導帶中獲取更多帶負電的電子,導致ZnO表面的極性增強。

表2列出了幾種還原性氣體分子的偶極矩[22],其中丙酮的偶極矩2.91 D,明顯高于乙醇(1.69 D)、甲醛(2.33 D)、甲醇(1.70 D)、氨(1.47 D)等其他氣體。氧等離子體處理后具有更大極性的ZnO表面對極性最強的丙酮氣體有更高的響應,而對極性較低的分子響應值較低。二是氧等離子體處理后材料表面局部部位的微結構會發生一些改變。等離子體的處理可能會增加或改變材料表面與吸附氧的結合位點,增強材料對丙酮分子的吸附能力,降低材料對其他氣體分子的吸附能力,從而提高了對丙酮氣敏響應的抗干擾能力。這些分析有待進一步表征、測試等深入研究。

表2 幾種氣體分子的偶極矩

3 結論

采用靜電紡絲法制備了ZnO納米纖維材料,并對其進行了氧等離子體處理。實驗結果表明,氧等離子體處理的納米纖維材料氣敏性能有所改善:最佳工作溫度略有降低,對丙酮氣體的響應值提高,對乙醇等干擾氣體的響應值減小,使得該材料檢測丙酮時對這幾種氣體的抗干擾性增強。XRD、BET和XPS等表征結果表明,經氧等離子體處理后,ZnO納米纖維材料晶粒粒徑減小,材料的比表面積增大,材料表面吸附氧的比例大幅度增加,這些因素共同提升了ZnO納米纖維材料對丙酮的氣敏響應。初步分析了氧等離子體處理改善ZnO納米纖維氣敏性能的機理:氧等離子體處理后,材料表面耗盡層增寬,晶粒間勢壘增高,材料的電阻變化范圍增大,增大了材料氣敏響應值;材料局部的極性改變,提高了材料對強極性分子的吸附能力,降低了對弱極性分析的吸附能力,改善了材料對丙酮吸附的抗干擾能力。

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ThePreparationandAcetoneGasSensingPropertiesofZnONanofiberstreatedbyOxygenPlasma*

WANGHuisheng1,DUHaiying2,WANGXiaofeng3,WANGjing1*

(1.Faculty of Electronic Information and Electrical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian Liaoning 116023,China;2.College of Electromechanical and Information Engineering,Dalian Nationalities University,Dalian Liaoning 116600,China;3.Department of Basic Education,Panjin,Dalian University of Technology,Dalian Liaoning 124000,China)

ZnO nanofibers were synthesized by an electrospinning method and subsequently treated by oxygen plasma. The structure and morphology of the samples were characterized using X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),Brunner-Emmet-Teller(BET)measurements and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The sensitivity of the plasma treated and untreated ZnO nanofibers towards acetone from 1×10-6to 100×10-6(volume fraction)was investigated. It was found that the gas sensing properties of ZnO nanofibers to acetone vapor obviously improved after it treated by oxygen plasma,such as decreasing the operating temperature and enhancing the response value. Meanwhile,the responses of the treated ZnO nanofibers sensor to formaldehyde,benzene,xylene and methylbenzene decrease,indicating an improved selectivityand anti-disturbance from interference to acetone vapor. The improvement mechanism of ZnO nanofibers treated by oxygen plasma is analyzed briefly by means of depletion layer thickness and potential barriers between grains.

gas sensor;oxygen plasma;ZnO nanofibers;modification mechanism;acetone

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.12.004

項目來源:國家自然科學基金項目(61574025,61501081,51602035)

2017-05-10修改日期2017-06-02

TP212.2

A

1004-1699(2017)12-1800-08

王惠生(1992-),男,大連理工大學電子信息與電氣工程學部,碩士研究生,導師王兢教授,研究方向為半導體氣體傳感器;

王兢(1955-),女,大連理工大學電子信息與電氣工程學部,教授/博導,1981年在吉林大學半導體物理與半導體器件物理專業獲理學碩士學位,研究方向為半導體傳感器及敏感材料,wangjing@dlut.edu.cn。