石墨烯的制備及應(yīng)用

◎考志強(qiáng) 王應(yīng)男 李麗 朱立蕊 韓斯

石墨烯的制備及應(yīng)用

◎考志強(qiáng) 王應(yīng)男 李麗 朱立蕊 韓斯

石墨烯(Graphene)作為碳納米材料中的典型代表，以其具有極好的晶型和電學(xué)性能而引起了科學(xué)家的廣泛景做出概關(guān)注和極大興趣。本文一方面對石墨烯的主要制備方法以及原理進(jìn)行介紹，另一方面，針對石墨烯在納米電子器件等諸多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用和市場前述。低成本大批量地制備石墨烯材料對石墨烯的研究和應(yīng)用意義重大。

石墨烯的制備方法

微機(jī)械剝離法。在2004年的過程中，Geim等首人利用機(jī)械剝離方式，對定向熱裂解石進(jìn)行處理，可以在石墨中剝離觀察到單層的石墨烯材料。Geim研究組在實際制備的過程中，可以將其寬度控制在10μm左右。且在實際研究中可以發(fā)現(xiàn)，單層的石墨烯并不屬于一個平整的物質(zhì)，在一定平面上，存在較多褶皺，褶皺的高度在8nm左右，且表面褶皺程度比雙層的石墨烯結(jié)構(gòu)褶皺程度大，在層數(shù)逐漸增加的情況下，褶皺程度會逐漸降低，在二維與三維轉(zhuǎn)換的情況下，可以推測，石墨烯表面褶皺是二維性能機(jī)制的存活條件。利用微機(jī)械剝離的方式對其進(jìn)行制備處理，可以獲取質(zhì)量較高的石墨烯，但是，生產(chǎn)了較低，成本較高，無法滿足現(xiàn)代化工業(yè)發(fā)展需求，只能利用小規(guī)模實驗室制備方式對其進(jìn)行處理。

化學(xué)氣相沉積法(CVD)法。對于CVD法而言，是現(xiàn)代化石墨烯控制新型方式，與傳統(tǒng)的制備方式存在差別，應(yīng)用此類方式，可以減少對于顆粒狀催化劑的使用，甚至不需要使用此類物質(zhì)，可以對平面基底，例如：金屬薄膜等，防治在甲烷等氣體中對其進(jìn)行處理，在高溫退火的情況下，明確原子的沉淀基底，以此形成石墨烯，在利用化學(xué)腐蝕方式對表面金屬進(jìn)行去除處理之后，就可以獲取純粹的石墨烯片。

外延生長法。此類方式的應(yīng)用，需要對6H－SiC單晶表面，進(jìn)行加熱處理，使其脫附Si(0001面)原子，從而制備相關(guān)的出石墨烯。首先，需要對6H－SiC單晶表面等，利用氧化或H2刻蝕處理措施開展相關(guān)工作，在超真空的環(huán)境下，對其進(jìn)行加熱，溫度控制在1000℃左右，以便于對表面的氧化物進(jìn)行去除處理，其次，需要利用俄歇電子能譜對氧化物進(jìn)行完全的去除處理，保證樣品的加熱溫度在1400℃左右，時間為15分鐘左右。最后，對于制備的石墨烯而言，需要保證其碳原子層的厚度為2層左右，但是，由于SiC晶體結(jié)構(gòu)的表面較為復(fù)雜，因此，難以獲取大面積且厚度較高的石墨烯。

電化學(xué)方法。在應(yīng)用此類方式的過程中，需要利用電化學(xué)氧化的方式，對石墨棒進(jìn)行處理，制作成為石墨烯。就是利用高純度的石墨棒，進(jìn)行平行插入，將其插入到離子液體的水溶液中，保證可以對其電壓進(jìn)行全面的控制，在15V左右，以此提升其工作成效。然后將石墨片與電子結(jié)合在一起，形成一定的石墨烯。

石墨烯的應(yīng)用

透明電極。在工業(yè)發(fā)展的過程中，人們開始利用商業(yè)化透明材料開展相關(guān)工作，也就是氧化銦錫(ITO)材料，主要因為銦元素的性質(zhì)較為穩(wěn)定，但是，由于含量較少，屬于稀有物質(zhì)，價格較為昂貴，在使用過程中，毒性較強(qiáng)，因此，在實際使用期間，存在較多限制問題。因此，可以應(yīng)用現(xiàn)代化的炭質(zhì)材料=石墨烯，其具有低緯度與低密度的優(yōu)勢，可以在一定程度上，形成滲透性的電網(wǎng)，可以替代傳統(tǒng)的氧化銦錫材料，且此類材料的生產(chǎn)方式較為簡單，生產(chǎn)成本較少，可以有效提高生產(chǎn)效益，達(dá)到預(yù)期的應(yīng)用目的。

傳感器。在我國電化學(xué)生物傳感器技術(shù)實際發(fā)展的過程中，主要應(yīng)用了現(xiàn)代化信息技術(shù)與生物技術(shù)，是生物學(xué)與化學(xué)等多個學(xué)科交叉的產(chǎn)物。在研制石墨烯的過程中，可以利用傳感器技術(shù)等，為其提供良好的二維環(huán)境，將邊緣部分電子轉(zhuǎn)移，保證可以達(dá)到良好的化學(xué)傳感器制作目的。

超級電容。對于石墨烯而言，可以對能量進(jìn)行高效的儲存與傳遞，在實際應(yīng)用期間，功率的密度較大，且容量很大，可以延長實際壽命。在使用中，還具有經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性與節(jié)能性的優(yōu)勢。

國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

鑒于石墨烯優(yōu)異特性而帶來的廣闊應(yīng)用前景，國際社會紛紛開展相關(guān)研發(fā)工作，各類研發(fā)中心應(yīng)運而生，為如火如荼的石墨烯商業(yè)化推廣及應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

國內(nèi)發(fā)展。申請石墨烯專利數(shù)量最多的國家是中國，占專利總數(shù)的1/3，約兩千多項。目前，已經(jīng)形成各級政府機(jī)構(gòu)、企業(yè)單位、科研機(jī)構(gòu)協(xié)同發(fā)展的新局面，相關(guān)技術(shù)及應(yīng)用方面的研究院及產(chǎn)業(yè)化基地如雨后春筍在各地陸續(xù)出現(xiàn)。在石墨烯產(chǎn)業(yè)化發(fā)展方面，中國涌現(xiàn)一批擁有技術(shù)專利與應(yīng)用成果的優(yōu)秀企業(yè)，如常州第六元素公司等，產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向集中在石墨烯的制備、儲能等領(lǐng)域。

國外發(fā)展。代表石墨烯國外發(fā)展的國家是英國和美國。眾所周知，英國作為最早發(fā)現(xiàn)石墨烯的國家，科研水平一直走在時代前沿，但相關(guān)應(yīng)用研究及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展明顯落后于亞洲國家。美國是科研與應(yīng)用同步發(fā)展最好的國家，無論是石墨烯科研投入還是產(chǎn)業(yè)基地發(fā)展都具有顯著的超前性，此外，利用良好的創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)環(huán)境催生出眾多小型石墨烯企業(yè)，形式靈活，創(chuàng)新動力強(qiáng)勁。

行業(yè)展望

根據(jù)目前行業(yè)的發(fā)展，石墨烯的研究和制備正在經(jīng)歷重大的發(fā)展爬坡期。未來主要集中在兩方面的研究：一是石墨烯制備研究，包括制備的方法，制備設(shè)施的跟進(jìn)與完善；二是石墨烯應(yīng)用拓展，利用石墨烯材料特性開發(fā)新的應(yīng)用增長點，培養(yǎng)扶植新的應(yīng)用產(chǎn)業(yè)。其中石墨烯制備方法的研究成當(dāng)前行業(yè)的主攻方向，在應(yīng)用研究領(lǐng)域，近三年為爬坡點，每年產(chǎn)能都會成倍的翻升。

專利方面。很多企業(yè)已經(jīng)展開了相應(yīng)專利布局，中國是石墨烯專利技術(shù)申請最多的國家，工業(yè)化應(yīng)用發(fā)展具有得天獨厚的優(yōu)勢。但專利申請的質(zhì)量普遍不高，有待繼續(xù)加強(qiáng)。

產(chǎn)品制造方面。未來的3～5年，低成本制備將成為行業(yè)研究的熱點，但目前的行業(yè)發(fā)展呈現(xiàn)多形態(tài)，水平參差不齊。

產(chǎn)品類型拓展方面。石墨烯的產(chǎn)品發(fā)展將重點集中在膜材和粉材上。粉材主要作為添加劑使用，而且石墨烯作為添加劑的應(yīng)用范圍巨大，根據(jù)添加的比例及添加的場所不同能產(chǎn)生不同的新材料應(yīng)用效果。該領(lǐng)域前景看好，目前已實現(xiàn)無重金屬工業(yè)化發(fā)展規(guī)模。添加劑還可以用在涂料等領(lǐng)域。膜材主要在觸摸板等產(chǎn)品應(yīng)用上，目前石墨烯薄膜行業(yè)已經(jīng)擺脫了對尺寸，對均勻度的限制，可以生產(chǎn)尺寸大的石墨烯薄膜，將進(jìn)一步提升工業(yè)應(yīng)用的范圍。此外，未來5～10年石墨烯電子器件工業(yè)化應(yīng)用將迎來巨大的商機(jī)，未來石墨烯工業(yè)化應(yīng)用將集中在環(huán)保、導(dǎo)熱等應(yīng)用領(lǐng)域。

石墨烯作為一種新型材料，規(guī)模化商業(yè)應(yīng)用正漸露端倪。中國石墨烯市場前景廣闊，但競爭會異常激烈，在技術(shù)層面，提高石墨烯純度仍是關(guān)鍵。專利布局，產(chǎn)品制造和產(chǎn)品類型拓展方面還有待隨市場發(fā)展而不斷調(diào)整，未來的3～5年，低成本產(chǎn)品制造將成為可能，5～10年石墨烯電子器件工業(yè)化應(yīng)用將迎來巨大的商機(jī)。

（作者單位：遼寧通正檢測有限公司 ）