玻璃粉的腐蝕性對太陽電池性能的影響

劉朋 鐘晶晶

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玻璃粉的腐蝕性對太陽電池性能的影響

劉朋 鐘晶晶

（山東省環境保護科學研究設計院 山東 濟南 250000）

導電銀漿是制造晶體硅太陽能電池正面銀電極的關鍵材料，其組成相的成分配方、性質和制備工藝直接影響著電池的物理和光電性能。作為導電銀漿的重要組成部分，玻璃粉的腐蝕性能對電極的導電通路起著重要影響，從而間接影響電池的電學性能以至效率。本文在詳細介紹正銀電極導電機理的基礎之上，深入研究了玻璃粉的腐蝕性能等對電池性能的影響，并針對現有的不足，結合文獻及專利，提出了相應的解決方法，以期最大程度地提高太陽能電池的光電轉化效率。

太陽能電池；正銀漿料；玻璃粉；腐蝕性能

1. 引言

在光伏太陽能電池中，晶體硅太陽能電池由于光電轉化效率高、材料性能穩定、便于工業化生產處于主導地位。正銀漿料是制造晶體硅太陽能電池正面電極的關鍵材料。它主要由 3 部分組成：（1）導電銀粉；（2）玻璃粉；（3）有機相。

玻璃粉在銀漿中只占較小比例(1-5%wt.)，但卻是漿料的核心添加劑，是電池片形成歐姆接觸和傳輸電子的主要動力。銀厚膜漿料中的玻璃粉是決定銀粉燒結動力學、硅表面腐蝕程度、接觸電阻大小以及最終電極性能的重要因素。從一定程度上說，玻璃粉性能的好壞直接影響到漿料的性質。因此，開發太陽能漿料很大程度上依賴于玻璃粉的研發上。

玻璃粉對電池性能的影響主要表現在腐蝕性能方面。下面將以正銀電極的導電機理為基礎，深入探討玻璃腐蝕性能對太陽電池電學性能的影響，并針對其不足提出改進方法。

2. 正銀電極的導電機理

目前，關于電流的傳輸機理主要有三種：（1）銀晶-銀柵之間的之間接觸傳導。（2）銀晶-薄玻璃層-銀柵傳導。當硅基底與銀柵之間的玻璃層較薄時（<5nm），電子逸出時的能量足夠穿透較薄的玻璃層，通過電子隧道效應傳輸到銀柵中形成電流。（3）銀晶-厚玻璃層中的銀溶膠-銀柵傳導。

2.1 銀晶-銀柵直接接觸

大量的實驗證明[1-4]，銀晶-銀柵之間的直接接觸是最有效的一種傳輸方式，由于沒有玻璃絕緣層的阻礙，電流極其容易傳導，從而能有效減低電池的串聯電阻，提高其電學性能。為進一步驗證上述實驗結果，Enrique Cabrera等[5]通過二次腐蝕，采用SEM對腐蝕后的硅片表面微觀結構進行觀察。結果表明，熔化的玻璃粉大量沉積在硅基底金字塔的底部，而銀晶粒則優先生長于金字塔的頂端，這樣的結構有利于提高電池的電學性能。此外，研究者還分別測量了硅基底上金字塔尖端和谷底的電阻，結果顯示金字塔尖端的電阻遠低于谷底，從而進一步證實了上述理論。

2.2 通過薄玻璃層的電子隧道效應傳導

Gunnar Schubert等[6]對大量的研究工作進行了總結，從宏觀和微觀兩方面對銀-硅表面電接觸進行了詳細的分析，指出電流的傳導途徑主要有銀晶-銀柵直接接觸和通過薄玻璃層的傳導。與前者相比，通過玻璃層傳導的電子隧道效應雖然會引起相對較大的電阻，但由于玻璃層的存在，這種傳導方式占主導[7]。

2.3 通過厚玻璃層中銀溶膠的傳導

除上述兩種傳導方式外，Z. G. Li等提出了第三種機理，即電流主要通過較厚玻璃層中的銀溶膠的傳導，而與硅基底上沉積的銀晶體數目無關[7-8]。該研究團隊通過欠燒-優燒-過燒三種條件對正銀電極進行燒結。結果表明，在優燒條件下，電池片的電阻最小，表現出最優的電學性能。在欠燒條件下，硅片表明的ARC未被腐蝕完全，因此電阻較大；在優燒條件下，ARC被玻璃完全腐蝕，且在玻璃層中沉積了大量的銀溶膠，能較好的傳導電子，因此形成良好的歐姆接觸，使電池片的Voc增大，Rc下降；而在過燒條件下，硅基底上沉積的銀晶數目增多，但粒徑較大，會擊穿p-n結，使得電池性能下降。該解釋可通過銀-硅界面的微觀結構來進一步解釋。

由以上分析可知，正銀電極中電流的傳輸與玻璃粉構成的導電通路有著密切關系，而后者又主要依賴于玻璃粉的腐蝕性能，因此下面將對玻璃粉的腐蝕性對電池性能的影響進行詳細的討論。

3. 腐蝕機理

腐蝕性是玻璃的核心性能。在燒結過程中，玻璃粉的一個重要作用就是腐蝕ARC。若玻璃粉對ARC的腐蝕程度不夠，會降低電池片的性能。反之，若玻璃粉的腐蝕性能太強，則在降低電池的效率。其結果如圖1所示，因此，下文將深入的討論玻璃粉的腐蝕機理，并以此為理論基礎，來調整玻璃粉的成分來控制其腐蝕性能，使玻璃粉既能充分腐蝕ARC，又不至于擊穿p-n結，這將大幅提高太陽電池的Eff，降低其Rs，最終改善電池片的電學性能。

3.1 PbO腐蝕機理

目前，關于玻璃粉的腐蝕機理主要有兩種。一種理論認為玻璃粉的腐蝕作用主要是通過其中PbO成分進行的[8-9]。該理論認為，當燒結至玻璃軟化溫度以上時，流體玻璃中的PbO與ARC發生氧化還原反應將ARC完全腐蝕，隨后與硅表面形成液相Pb。隨后Ag熔于液相Pb中形成Ag-Pb共融相，并與硅相互作用在其表面生成倒金字塔型結構，冷卻過程中Ag與Pb分離并沉積于硅基底的倒金字塔型結構中形成銀晶。此理論可解釋為何正銀漿料的玻璃粉中需添加PbO。

3.2 Ag2O腐蝕機理

盡管該理論很好的解釋了PbO的腐蝕作用，但也存在某些不足。研究者們大膽的提出了第二種腐蝕機理，即對ARC的腐蝕作用主要是通過Ag2O進行的。該機理可如下解釋，在燒結過程中Ag逐漸熔于玻璃中形成Ag+，后者與玻璃中氧化物提供的O2-形成Ag2O，從而實現腐蝕作用。

為證實上述理論，K. K. Hong等[10]通過向玻璃粉中添加不同含量的銀粉進行了對比實驗，結果如下圖2及3。

圖1 欠燒-優燒-過燒的原理示意圖(Ref.9)

圖2 不同PbO含量玻璃粉燒結的SEM圖(Ref.14)

圖3 玻璃粉中Ag添加量不同時燒結SEM圖(Ref.14)

圖4 Bi基玻璃不同分壓下的燒結SEM圖(Ref.16)

圖2中FA玻璃PbO含量低，FB含量高。PbO在玻璃粉中的作用主要有兩方面，一是促進Ag在玻璃中的熔解，而是降低玻璃黏度，有利于Ag+通過[11]。

在Bi基玻璃中也是以Ag2O的腐蝕占主導，首先形成Ag晶粒，Bi的生成逐漸被抑制。

3.3 對腐蝕機理的思考及改良方法

通過對含Pb及含Bi玻璃的研究分析可知要增強玻璃的腐蝕性，必須促進Ag在玻璃中的熔解以及Ag2O的形成。為此，Z. G. Li等[12]向玻璃粉中添加了納米Zn，結果表明，納米Zn的添加可有效提高電池的效率。而向玻璃中添加微米Zn則起不到良好的效果，加入Cu-Zn合金則比PV159比效率反而降低。

據此結果設想，納米Zn在漿料中的作用可有以下幾個方面：（1）從金屬膠體著色方面分析：在高溫條件下，銅、銀、金等會以離子狀態存在于玻璃中，需在玻璃中加入多價態元素或活潑金屬，與上述金屬離子發生氧化還原反應。（2）從Zn導電漿料方面分析：Zn的熔點較低，當溫度升至Zn的熔點后，Zn變為液態穿透鈍化膜，以單質形式發生反應。（3）從Zn的活潑性的啟示：Zn+2Ag+=Zn2++2Ag，Ag數目增多，導電性增強，提高效率。(4)ZnO的存在：可減少硅基底上沉積銀晶粒的粒徑及數目。若在銀粉中添加Ag2O及其他易分解的銀鹽，會增強對玻璃的腐蝕能力，也能形成良好的導電通路。

4. 小結

本文從正銀電極導電機理出發，深入討論了玻璃粉的腐蝕性對太陽能電池性能的影響。結果表明，若腐蝕性能太弱，則未能充分腐蝕ARC阻礙電子的傳導，太強則在硅基底上沉積的銀晶粒粒徑太大，易刺穿p-n結。根據玻璃粉腐蝕的機理，本文建議向玻璃中添加納米Zn及ZnO，以增強玻璃的腐蝕性能，并拓寬燒結窗口。此外，還可向Ag粉中添加Ag2O及易分解的銀鹽，以增加Ag+的量，促進對玻璃的腐蝕，提高電池的電學性能。

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責任編輯：烏曉梅

2017-08-20

劉朋（1980-）女，漢族，山東省環境保護科學研究設計院中級工程師。研究方向：檢測分析、產品質檢、固廢處置，成分分析。

鐘晶晶（1984-）女，漢族，山東省環境保護科學研究設計院中級工程師。研究方向：檢測分析、產品質檢、固廢處置、成分分析。

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