反氣相色譜法與漢森溶解度參數軟件測定原煤的三維溶解度參數

潘薪羽，趙麗，馬空軍，王強

（1新疆大學理化測試中心，新疆 烏魯木齊 830046；2新疆大學化學化工學院，煤炭清潔轉化與化工過程自治區重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046）

反氣相色譜法與漢森溶解度參數軟件測定原煤的三維溶解度參數

潘薪羽1,2，趙麗1,2，馬空軍2，王強1,2

（1新疆大學理化測試中心，新疆 烏魯木齊 830046；2新疆大學化學化工學院，煤炭清潔轉化與化工過程自治區重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046）

采用反氣相色譜法（IGC）研究原煤在溫度433.15、443.15、453.15、463.15和473.15 K時的三維溶解度參數（HSP），并使用外推法得到原煤室溫（298.15 K）時HSP的色散力分量（δd）、極性力分量（δp）、氫鍵力分量（δh）以及校正溶解度參數（δt）分別為δd=20.83(J·cm-3)1/2，δp=11.95(J·cm-3)1/2,δh=11.08(J·cm-3)1/2，δt=26.44(J·cm-3)1/2。同時，采用漢森三維溶解度參數軟件（HSPiP）模擬原煤在室溫下的HSP，得到δd=19.92(J·cm-3)1/2，δp=11.18(J·cm-3)1/2,δh=11.47(J·cm-3)1/2，δt=25.56(J·cm-3)1/2。IGC與HSPiP得出的數據一致，研究結果為煤的熱力學性質研究及其溶脹劑的選擇等應用提供了參考。

煤；熱力學性質；溶解度參數；反氣相色譜技術；漢森三維溶解度參數軟件

引 言

煤經溶脹后可改善煤化產品質量并提高液化轉化率[1-2]，但煤作為一種復雜的交聯體系，其溶脹（溶解）過程表征及機理闡述一直以來都是該領域研究的難題。于是，傳統上用于表征聚合物與溶劑間相互作用[3-4]的溶解度理論就被引入用來理解煤在溶劑中的溶脹（溶解）行為[5]。一些研究[6-7]使用Hildebrand一維溶解度參數來推斷煤的溶解性，但該方法由于采用非極性、非交聯系統的相互作用體系，對實際體系判斷存在較大誤差[8]。Baltisberger等[9]使用二維溶解度參數解釋煤中氫鍵、π-π鍵和分散力的相互作用。期間，材料在溶解過程中存在各種附加影響因素使得多維溶解度概念逐步形成[10-11]。Hansen[10]將溶解度理論擴充至三維，由分散力(δd)、極性力(δp)和氫鍵力(δh)3種類型構成Hansen溶解度參數(HSP)。

原煤溶解度參數測定方法傳統上有溶脹法、基團貢獻計算法等，Weinberg等[7]采用溶脹法測定了煤的溶解度參數范圍為 7.0～23.4 (J·cm-3)1/2。Hombach[6]采用基團貢獻計算法測定了 6種煤的溶解度參數。Painter等[12]分別采用溶脹法和基團貢獻計算法測定了伊利諾伊6號煤的溶解度參數。然而，上述方法均存在耗時耗力、誤差大等缺點。IGC是利用已知物化性質的探針分子來研究待測材料的熱力學性質的方法，由于其所采用設備簡單、操作簡便、數據量大，廣泛應用于聚合物、氧化物、木質素、離子液體等的熱力學性質研究[13-16]。在IGC法中，將待分析樣品作為固定相裝入色譜柱中，將一定量低濃度的性質已知的揮發性溶劑的蒸氣或液體（探針分子）通過惰性載氣帶入柱中，使其通過色譜固定相。待測樣品的性質可以通過分析已知性質探針溶劑與固定相之間的保留參數計算得出。測試出探針分子與固定相的相互作用。此外，材料的三維溶解度參數還可以通過 Hansen三維溶解度參數軟件(HSPiP)模擬確定，該軟件由 Charles M.Hansen 發明，采用溶劑對材料的溶脹效果來模擬計算其三維溶解度參數，并對溶劑選擇及溶劑相容性進行指導[17]。

鑒于原煤溶解度參數對于選擇合適的煤溶脹劑具有較強的指導作用，及煤溶脹處理在提高煤液化效率等方面的重要作用，研究擬采用 IGC和HSPiP模擬測定煤的三維溶解度參數，為煤溶脹及煤液化相關研究工作提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

選用新疆伊犁煙煤為研究對象。將原煤粉碎至120～150 μm，使用HCl和HF對粉碎后原煤進行脫灰處理后，置于80℃條件下真空干燥2 h，避光封存備用。煤質分析結果見表1。

實驗所用正戊烷（n-C5）、正己烷（n-C6）、正庚烷（n-C7）、正辛烷（n-C8）、正壬烷（n-C9）、正癸烷（n-C10）、十一烷（n-C11）、十二烷（n-C12）、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙醚、丁醚、環己烷、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、己烯、辛烯、丙酮、丁酮、戊酮、環己酮、1,4-二氧六環、環氧丙烷、乙腈、噻吩、四氫呋喃、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯均為分析純，購于天津市百世化工有限公司，使用前未經過純化。

表1 原煤的工業分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw coal

1.2 儀器與方法

1.2.1 IGC方法儀器及實驗條件 使用HCl和HF對原煤進行脫灰，將脫灰煤樣使用抽吸法裝入長度為120 cm、內徑為1 mm的不銹鋼柱，在260℃的條件下老化10 h。

采用配有熱導池檢測器的QP-2010氣相色譜儀（日本島津公司），載氣為高純氮氣（99.999%），流速為5 ml·min-1，載氣流速由皂膜流量計標定。氣化室溫度及檢測器溫度均為 250℃。色譜柱溫度分別為160、170、180、190和200℃，進樣量為0.2 μl，重復進樣 3次得到保留時間，取平均值用于計算。

1.2.2 IGC方法分析HSP的原理 采用IGC測定煤 HSP的方法，是將煤作為固定相填充到色譜柱中，用已知性質有機小分子化合物作為探針，將探針分子氣化后通過色譜柱，測試探針分子在不同溫度、不同載氣流速條件下的保留時間，測定3次取平均值計算煤HSP[18]。比保留體積（Vg0）用來表征探針溶劑的洗脫行為，通過式（1）計算[19-20]

式中，tr為探針溶劑的保留時間；t0為死時間；tr-t0為凈保留時間；Pw表示室溫下水的飽和蒸氣壓；F為載氣流速；Ta為室溫；m為固定相中煤的質量；Pi和Po分別代表色譜柱進口與出口的壓力。

根據 Flory-Huggin理論，無限稀釋狀態下溶劑1在固定相2中的相互作用參數可通過式（2）得出[21-22]

式中，R為氣體常數；T為柱溫；V2為色譜固定相中待測物的比體積；V1為探針溶劑的摩爾體積；P10為探針溶劑在氣相狀態下的飽和蒸氣壓，可通過lgP01=A-B/(t+C)計算所得，其中t是柱溫，A、B、C均為常數；B11是探針溶劑的第二Virial系數，可 通 過 B11/Vc=0.430-0.886(Tc/T)-0.694(Tc/T)2-0.0375(n-1)(Tc/T)4.5計算得到，其中Vc和Tc是溶劑的臨界摩爾體積和臨界溫度，n是溶劑的有效碳原子數。

溶解度參數是物質內聚能密度的平方根，是物質固有性質。探針溶劑溶解度參數δ1可通過式(3)計算[23-24]

式中，CED是內聚能密度；ΔHV是溶劑蒸發焓；ΔEV是內聚能。

煤的一維溶解度參數δ2可通過式(4)計算[25-26]

式中，探針溶劑溶解度參數δ1可從物理化學手冊[27]中查詢得到，根據式(4)，左側對δ1作圖可得到一條直線，從斜率2δ2/(RT)或截距可計算出δ2。

煤的 HSP各分量可以根據式(4)中不同探針溶劑組的直線斜率進行計算，計算式如下

式中，mn-alkanes，m1，m2分別為正構烷烴系列、芳烴系列、醇系列利用對δ1作圖得到的直線斜率。

1.2.3 HSPiP方法實驗條件 煤溶脹度測定采用體積法測定[19]。取2 g干燥煤樣置于離心管中，在室溫下以4000 r·min-1離心20 min后，測量煤的初始高度h1。加入10 ml溶劑，邊加溶劑邊攪拌使煤和溶劑充分接觸。

垂直靜置24 h后，再次將離心管以4000 r·min-1離心20 min，得到溶脹煤，測量煤層高度h2。溶脹度(Q)計算式為Q=h1/h2。Q＞1的記為“1”，Q=1的記為“0”。將記錄的數據錄入由Hansen團隊開發的軟件HSPiP，軟件根據錄入數據繪制“Hansen三維溶劑球”，模擬計算結果使所有溶劑和原煤的HSP均分布在球中，其中心位置即為模擬計算所得的最優原煤三維溶解度參數。

1.2.4 HSPiP方法實驗原理 相對能量差(RED)用來確定所選有機溶劑對原煤的溶脹性，由式(8)計算得到

式中，R0是模擬計算優化后的“Hansen三維溶解球”半徑；Ra為有機溶劑與聚合物在“Hansen三維溶解球”中的距離，Ra由式(9)確定。

式中，下角標“1”為有機溶劑的相關參數；“2”為聚合物的相關參數。理論上計算得到最小 RED的溶劑即為溶脹原煤的最佳溶劑。

2 結果與討論

2.1 IGC測定原煤三維溶解度參數

采用 IGC不能直接得到室溫煤三維溶解度參數，而研究報道多為室溫時HSP。為了便于比較，采用外推法[29]得到室溫煤的 HSP 為26.44(J·cm-3)1/2，各分量為δd=20.83(J·cm-3)1/2，δp=

表2 不同溫度原煤與探針溶劑的相互作用參數Table 2 Interaction parameter between probes and raw coal at various temperatures

2.2 HSPiP軟件模擬原煤的三維溶解度參數

表4為不同溶劑對原煤的溶脹度，將溶脹度數據輸入HSPiP軟件，軟件系統自動計算所輸入的溶脹度數據，并得出原煤三維溶解度參數和對應的三維圖和二維圖，如圖2所示，其中三維坐標軸分別為色散力、極性力和氫鍵力溶解度參數分量。模擬結果的DATA FIT的值越接近于1，說明實驗結果越精確，即所有良溶劑都在溶解度參數球內，不良溶劑都在球外。R0表示能溶解原煤Ra的最大值，理論上當有機溶劑的RED大于1時，表明此溶劑在室溫下為原煤不良溶劑。

圖1 不同溫度時對 δ1作圖Fig.1 Relation between δ1 and

圖2中體積最大球體（綠色）代表原煤溶解度參數球，較小實心球體（藍色）代表良溶劑，位于原煤溶解度參數球內；較小實心正方體（紅色）代表不良溶劑，位于原煤的溶解度參數球外。由原煤溶脹實驗和Hansen軟件模擬原煤在室溫下的HSP為 25.56(J·cm-3)1/2，各分量為δd=19.92(J·cm-3)1/2，δp=11.18(J·cm-3)1/2,δh=11.47(J·cm-3)1/2，R=9.3，DATA FIT=0.951。結果與采用 IGC 方法測定的δd=20.83(J·cm-3)1/2，δp=11.95(J·cm-3)1/2,δh=11.08(J·cm-3)1/2，δt=26.44(J·cm-3)1/2相一致。

表3 斜率以及原煤的HSPTable 3 Slope and HSP of raw coal

表4 原煤溶脹度數據Table 4 Swelling ratio for raw coal

Dw[30]采用基團貢獻計算法測定了煤的溶解度參數的范圍為 11～12 (cal·cm-3)1/2[22.5～24.55(J·cm-3)1/2]。Weinberg 等[7]采用溶脹法測定了煤的溶解度參數的范圍為 14.3～47.9 MPa0.5[7.0～23.4(J·cm-3)1/2]。Painter 等[12]分別采用溶脹法和基團貢獻計算法測定了伊利諾伊6號煤的溶解度參數，兩種方法得出的結果均為 11.4 (cal·cm-3)1/2[23.3(J·cm-3)1/2]。本實驗得出的溶解度參數與文獻值相近，說明使用IGC測定和HSPiP軟件模擬均可得到準確的溶解度參數值。

圖2 原煤的三維溶解度參數球及對應的二維參數Fig.2 Three-dimensional solubility sphere and relevant two-dimensional graphs of raw coal

3 結 論

采用IGC測定和HSPiP軟件模擬均可獲得室溫下原煤的三維溶解度參數，兩種方法所得的測定結果基本一致，說明這兩種方法均可以準確可靠地測定煤三維溶解度參數。IGC方法測定數據量較大，過程稍繁復，需要時間較長，但可以同時得到不同溫度下的煤三維溶解度參數，同時可以獲得相互作用參數等熱力學數據。HSPiP方法過程簡單快速易于推廣，但一次僅能測定一個溫度下的煤三維溶解度參數。本文通過對原煤三維溶解度參數測定方法研究，將兩種方法進行綜合，能夠得到一種更為有效的選擇煤溶脹劑的途徑，減少不必要的溶脹實驗探索。

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date:2017-05-12.

Prof.WANG Qiang,xjuwq@sina.com

supported by the National Natural Science Foundation of China(21366029,21566036).

Determination of three-dimensional solubility parameters using IGC and HSPiP

PAN Xinyu1,2,ZHAO Li1,2,MA Kongjun2,WANG Qiang1,2
(1Center for Physical and Chemical Analysis,Xinjiang University,Urumqi830046,Xinjiang,China;2Key Laboratory of Coal Cleaning Conversion and Chemical Engineering Process,Xinjiang Uyghur Autonomous Region,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi830046,Xinjiang,China)

The three-dimensional solubility parameters(HSP) of raw coal were determined by inverse gas chromatography (IGC) in the temperature range 433.15 to 473.15 K.The HSP concept was applied to determine components (δd,δpandδh) of corrected solubility parameter (δt),and the HSP of raw coal was derived asδd=20.83(J·cm-3)1/2,δp=11.95(J·cm-3)1/2,δh=11.08(J·cm-3)1/2andδt=26.44(J·cm-3)1/2by extrapolation method at room temperature (298.15 K),the HSP of raw coal that was measured asδd=19.92(J·cm-3)1/2,δp=11.18(J·cm-3)1/2,δh=11.47(J·cm-3)1/2andδt=25.56(J·cm-3)1/2by the HSPiP method at room temperature.The results are consistent through two approaches.The results of the study provide a reference for the study of the thermodynamic properties of coal and the choice of its swelling agent.

coal; thermodynamic properties; solubility parameters; inverse gas chromatography; HSPiP

TQ 511

A

0438—1157（2017）12—4494—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20170609

2017-05-12收到初稿，2017-09-09收到修改稿。

聯系人：王強。

潘薪羽（1992—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（21366029，21566036）。