H3PW12O40/PANI/ZrO2負(fù)載型雜多酸的制備及光催化性能的研究

陶璇

摘 要：本論文采用酸化法制備雜多酸H3PW12O40，用乙醚萃取法將雜多酸進(jìn)行提取，并用化學(xué)氧化法制備了中間體PANI/ZrO2，利用靜電自組裝法將雜多酸與中間體復(fù)合得到最終的催化劑H3PW12O40/PANI/ZrO2。采用IR、UV和XRD的表征方法證明該催化劑具有Keggin結(jié)構(gòu)。利用H3PW12O40/PANI/ZrO2復(fù)合材料為催化劑，在紫外燈光照射100min，降解孔雀石綠有機(jī)染料，并確定了最佳降解條件。結(jié)果表明，孔雀石綠溶液初始濃度為1mg/L、pH=2、催化劑用量為0.015g，紫外光照射100min時(shí)光降解率可達(dá)97.67%。說明H3PW12O40/PANI/ZrO2復(fù)合材料是較為理想的催化劑。

關(guān)鍵詞：負(fù)載型雜多酸；孔雀石綠；ZrO2

環(huán)境的保護(hù)一直備受人們的關(guān)注，發(fā)展新型環(huán)境友好型的材料是解決這類問題比較有效的辦法，因此綠色化學(xué)也得到越來越多人的重視，并得到了廣泛的應(yīng)用[1]。雜多酸作為這一類的新型材料，慢慢走入人們的視野，它有著高活性、反應(yīng)條件溫和、腐蝕性小、易再生、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[1]。由于雜多酸屬于質(zhì)子酸，易溶于水以及含氧有機(jī)溶劑，所以不能重復(fù)利用，這樣使得雜多酸失去了基本的利用價(jià)值[2]。根據(jù)這種特點(diǎn)，將雜多酸負(fù)載在不溶于水和含氧有機(jī)物且相對(duì)穩(wěn)定的材料上面，既不影響雜多酸的利用價(jià)值，也可達(dá)到有效回收重復(fù)利用的效果。本文中制備的雜多酸H3PW12O40與中間體PANI/ZrO2的復(fù)合，制成負(fù)載型雜多酸H3PW12O40/PANI/ZrO2就可達(dá)到上述效果，并通過對(duì)孔雀石綠進(jìn)行光催化降解來證明了雜多酸的可利用性和潛在價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 催化劑的合成

取25g鎢酸鈉和4g磷酸二氫鈉溶于150mL熱水中，溶液稍微混濁，邊加熱邊攪拌，向溶液中以細(xì)流加入25mL濃鹽酸，溶液澄清，繼續(xù)加熱半分鐘，并用3%過氧化氫溶液氧化。分出下層溶液，放入蒸發(fā)皿中并放入通風(fēng)櫥中使醚揮發(fā)掉，即得十二鎢磷酸白色固體。取5mmol約1.14g（NH4）2S2O8和50mL 0.1mol/L HCl加入到錐形瓶中，并向其中加入0.2g ZrO2納米粉，超聲分散30min。分散均勻后放入冰水浴中并不斷攪拌，向其中滴加充分混合后的50mL HCl和0.455mL苯胺溶液，溫度控制在0-5℃，聚合反應(yīng)5h。反應(yīng)停止后抽濾并用0.1mol/L的HCl洗濾。放入60℃的恒溫干燥箱中干燥2h。得到黑色粉末固體，即得PANI/ZrO2中間體。取0.2g中間體PANI/ZrO2放入錐形瓶中并加入20mL二次蒸餾水，進(jìn)行超聲分散0.5h。分散均勻后將錐形瓶放入到控溫磁力攪拌器中，并向錐形瓶中加入30mL 1：1混合的乙醇水溶液和0.864g PW，控溫60℃水浴加熱5h。反應(yīng)停止后冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌，將濾餅放入60℃的恒溫干燥箱中干燥2h。得到黑色固體粉末，即得H3PW12O40/PANI/ZrO2負(fù)載型雜多酸[3]。

1.2 催化劑的表征

分別采用紅外光譜儀、紫外-可見吸收光譜儀和粉末衍射儀對(duì)制得的催化劑進(jìn)行分析鑒定。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

將一定濃度的孔雀石綠溶液，用鹽酸將其調(diào)節(jié)好pH后，用分光光度計(jì)測(cè)出初始吸光度A0，然后加入一定量的所合成的催化劑，在避光處充分?jǐn)嚢?5min，使得催化劑與溶液達(dá)到吸附與脫附的平衡。在紫外燈條件下照射100min，并且每隔10min取10mL溶液，用離心機(jī)離心3～5min后取上層清液3mL左右，在孔雀石綠溶液最大吸收波長下，用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度At。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料的表征分析

由圖2-1可知：在H3PW12O4的紫外光譜圖中，紫外光譜中呈現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，分別在194nm和256nm附近，這是Keggin結(jié)構(gòu)的雜多化合物的兩個(gè)特征吸收譜帶。在194nm處，是由Od→W荷移躍遷產(chǎn)生的；在256nm處，是由Ob→W荷移躍遷產(chǎn)生的[11]。復(fù)合材料吸收峰在190nm處為雜多酸的吸收峰，在337nm處為本征態(tài)雜多酸π反鍵軌道吸收峰，復(fù)合后仍為Keggin結(jié)構(gòu)，表面已經(jīng)成功復(fù)合。

在圖2-2中可以看出，由于雜多酸H3PW12O40和中間體PANI/ZrO2的負(fù)載使得雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰發(fā)生偏移，四個(gè)吸收峰為1080cm-1、976cm-1、882cm-1和802cm-1，分別為P-Oa的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、W-Od的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，W-Ob-W的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和為W-Oc-W。本征態(tài)PANI的紅外光譜中3414cm-1為-N-H的伸縮振動(dòng)峰，1586cm-1為-N=（C6H4）=N-中C=N、C=C的伸縮振動(dòng)峰，1501cm-1為苯環(huán)C=C的伸縮振動(dòng)峰，1303cm-1為-NH-（C6H4）-NH-中C-N伸縮振動(dòng)峰，1156cm-1為苯環(huán)中C-H特征吸收峰，828cm-1為苯環(huán)中C-C彎曲振動(dòng)峰和-（C6H4）-中的C-H特征吸收峰。通過紅外譜圖說明雜多酸已經(jīng)成功負(fù)載到中間體上。

由圖可知：所制備的H3PW12O40/PANI/ZrO2在6.44°和27.92°有較強(qiáng)的衍射峰，屬于Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的衍射峰。復(fù)合材料H3PW12O40/PANI/ZrO2的XRD譜圖在23.76°是PANI的衍射峰[5]。在31.16°、33.35°、49.92°、55.28°和59.64°出現(xiàn)一系列較小的ZrO2衍射峰，原因是ZrO2的加入使四方晶型峰型寬化，晶粒變小，導(dǎo)致衍射峰強(qiáng)度降低。（圖3）

2.2 孔雀石綠染料的光催化實(shí)驗(yàn)

首先對(duì)孔雀石綠染料的最大吸收波長進(jìn)行測(cè)定，確定其最大吸收波長為617nm，然后采用控制變量法，分別對(duì)孔雀石綠染料的初始濃度、pH值、催化劑用量以及不同催化劑隨時(shí)間的變化對(duì)脫色率的影響進(jìn)行分析。

3 結(jié)論

利用已合成的催化劑H3PW12O40/PANI/ZrO2對(duì)孔雀石綠進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，確定反應(yīng)的最佳條件。當(dāng)H3PW12O40/PANI/ZrO2光催化孔雀石綠時(shí)，孔雀石綠的初始濃度0.005g/L、催化劑用量為0.015g、溶液的pH=2時(shí)，催化脫色效果最佳。孔雀石綠的脫色率可達(dá)97.67%；而在相同條件下，H3PW12O40與H3PW12O40/PANI/ZrO2光催化孔雀石綠時(shí)的脫色率相比較低，脫色率為82.78%，由此得出光催化活性的大小為H3PW12O40/PANI/ZrO2>H3PW12O40>PANI/ZrO2。

參考文獻(xiàn)

[1]李金磊，胡兵.Keggin型雜多酸催化酯化反應(yīng)研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2012，20（1）：1-6.

[3]翟林峰.ZrO2/聚合物雜化材料的制備與表征研究[D].合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2007：14-23.

[5]張愛菊.雜多酸復(fù)合的光催化劑的制備、表征及其應(yīng)用研究[D].西安：西北師范大學(xué)，2009：15-18.endprint