用于3D打印的熱塑性聚氨酯彈性體

張?zhí)m波, 王 喆 編譯

（1.中國(guó)石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國(guó)石油 蘭州石化公司，甘肅 蘭州 730060）

用于3D打印的熱塑性聚氨酯彈性體

張?zhí)m波1, 王 喆2編譯

（1.中國(guó)石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國(guó)石油 蘭州石化公司，甘肅 蘭州 730060）

研究了用于熔融沉積成型（FDM）3D打印技術(shù)的3種新型熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）的性能，并與傳統(tǒng)的熱塑性塑料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、聚乳酸(PLA)和尼龍進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，在三種TPU 中，Armadillo是最硬的，具有最佳的拉伸強(qiáng)度和耐磨性能；NinjiFleX是最柔軟的，具有最大的拉斷伸長(zhǎng)率；Cheetah是有彈性的，具有最佳的韌性。

熔融沉積成型；3D打印；熱塑性聚氨酯彈性體；拉伸強(qiáng)度；耐磨性能；韌性

0 前 言

2016年，熔融沉積成型（FDM）材料成為眾多3D打印材料中第二大材料。本研究中討論的FDM材料為熱塑性塑料，材料在噴頭中被加熱熔化，然后根據(jù)分層的CAD文件將熔化材料從噴頭的熱端擠出，逐層成型。這種技術(shù)適用的材料通常有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、聚乳酸(PLA)和尼龍這一類(lèi)剛性和半剛性熱塑性塑料。直到2013年隨著熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）NinjiFleX(邵爾A硬度為85)的發(fā)明，在3D打印材料領(lǐng)域出現(xiàn)了一種真正的柔性材料。在2016年，NinjaTek公司推出了2款工業(yè)級(jí)TPU新材料，包括Cheetah（邵爾A硬度為95）和Armadillo（邵爾D硬度為75）。本工作研究了這3種TPU，并與工業(yè)級(jí)ABS、PLA和尼龍進(jìn)行了對(duì)比。

TPU是性能可調(diào)節(jié)的一類(lèi)特殊彈性體，其性能取決于硬段和軟段共聚物的選擇。TPU被發(fā)現(xiàn)于20世紀(jì)30年代，但直到50年代才商業(yè)化，由德國(guó)Bayer公司將TPU作為海綿正式推出。從此，TPU的研究迅速發(fā)展。其早期被應(yīng)用于氨綸纖維、靠墊、車(chē)輪和絕緣體，隨后的幾十年中，擠塑級(jí)產(chǎn)品得到了廣泛應(yīng)用，如管道系統(tǒng)、膠片及片材等等。

TPU的軟段既可以是聚酯多元醇，也可以是聚醚多元醇，它們賦予TPU以彈性。聚酯軟段較硬，具有更高的強(qiáng)度、更好的高溫穩(wěn)定性及更優(yōu)的耐油和耐化學(xué)性能；聚醚軟段具有更好的低溫彈性、耐紫外線和耐微生物性、耐水解性，但是價(jià)格較高。由于構(gòu)成TPU的聚醚多元醇的成本較高，因此市場(chǎng)份額較小，僅限于小范圍應(yīng)用。

TPU的硬段既可以是芳香族，也可以是脂肪族，在TPU結(jié)構(gòu)中起到了物理交聯(lián)作用，因此具有熱激活性和可逆性。芳香族硬段，如二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），其硬度較大，占有市場(chǎng)份額超過(guò)了90%，這主要是因?yàn)槠涑杀据^低的緣故。脂肪族硬段，如六亞甲基二異氰酸酯，其彈性較好，具有更好的防紫外線性能，同時(shí)成本也較高。

下面將討論NinjaTek公司用于FDM的TPU材料的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

用于研究的材料是3種不同硬度的TPU材料（邵爾A硬度為85的NinjiFleX、邵爾A硬度為95的Cheetah和邵爾D硬度為75的Armadillo）、尼龍645、PLA、ABS，均由Fenner Drives公司（蘭卡斯特、巴拿馬）的NinjaTek分公司提供，材料的概況列于表1。

表1 NinjaTek公司提供的材料概況

1.2 試樣打印機(jī)設(shè)置

用LulzBout Mini或Ultimaker 2+打印機(jī)打印測(cè)試樣片，打印溫度略高于熔融溫度，以使層間黏附力最大。另外，打印密度設(shè)為105%，以使每個(gè)試樣中的空隙最小。根據(jù)需求設(shè)置完整的打印條件。

1.3 拉伸測(cè)試

用帶有伸長(zhǎng)計(jì)的MTS拉伸測(cè)試儀測(cè)試ASTM D 638 型IV拉伸樣棒。材料不同，拉伸速率也不同，其值取決于在不同速率下的幾次預(yù)測(cè)試的結(jié)果。依據(jù)ASTM D 638，保證試樣在0.5～5.0 min可斷裂。

1.4 磨耗測(cè)試

用Taber 5700型線性磨損儀測(cè)試，將質(zhì)量為600 g的試樣置于磨耗機(jī)上，以40 r/min的速率旋轉(zhuǎn)10 000圈，對(duì)比旋轉(zhuǎn)前后試樣的質(zhì)量損失。

2 結(jié)果與討論

拉伸測(cè)試結(jié)果如圖1（a）和1（b）所示。可以看出，剛性熱塑性PLA和ABS的應(yīng)力都是較大的，但是在應(yīng)變小于10%時(shí)會(huì)發(fā)生斷裂，本質(zhì)上顯示了零塑性變形。在半剛性材料（Armadillo、尼龍645）中，Armadillo在應(yīng)變小于15%時(shí)具有最大的應(yīng)力。所有的韌性材料（NinjiFleX和Cheetah）直到30%的應(yīng)變時(shí)未產(chǎn)生屈服點(diǎn)。從圖1（b）中可以看出，每種TPU都具有特殊的線形，即應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加而逐漸增大。這是由于單體從無(wú)規(guī)則排列重新排列成有序的線性，發(fā)生應(yīng)變硬化的結(jié)果。總的來(lái)說(shuō)，TPU的應(yīng)變和應(yīng)力與軟硬段比率、硬度有關(guān)，硬度較大的TPU具有較多的硬段及較大的極限應(yīng)力，硬度較低的TPU具有較多的軟段及較大的極限應(yīng)變。

通過(guò)對(duì)應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)行積分，可以得到一個(gè)韌性值，其代表了一種材料未發(fā)生斷裂時(shí)吸收能量和塑性變形的能力。通過(guò)對(duì)圖1進(jìn)行積分運(yùn)算得到圖2，正如先前所陳述的，剛性熱塑性PLA和ABS未產(chǎn)生塑性變形且在低應(yīng)變下會(huì)發(fā)生斷裂，說(shuō)明它們的韌性差。TPU材料比尼龍645具有較好的韌性，其中邵爾A硬度為95的Cheetah因發(fā)生斷裂時(shí)具有大的應(yīng)力和應(yīng)變，故其韌性最佳。

圖1 PLA、ABS、TPU和尼龍645的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖 2 PLA、ABS、TPU和尼龍645的韌性

耐磨性能是一種材料抵抗其與另一種材料因摩擦接觸發(fā)生磨損的能力。圖3中不同材料的質(zhì)量損失顯示了不同材料抵抗磨損能力的強(qiáng)弱，質(zhì)量損失越小，說(shuō)明耐磨性能越好。可以看出，TPU材料具有最佳的耐磨性能，其中，邵爾D硬度為75的Armadillo的質(zhì)量損失最小。這種硬軟段共聚物結(jié)構(gòu)使得NinjaTek公司所有TPU具有良好的耐磨性能。

圖3 TPU、PLA、ABS和尼龍645的耐磨性能

3 結(jié) 論[1]

TPU是一種特殊共聚物材料，其硬段和軟段的構(gòu)成以及軟硬段比例決定了其性能具有可調(diào)節(jié)性。NinjaTek公司TPU的性能是FDM 3D打印的傳統(tǒng)熱塑性塑料絲所不可比擬的，其中Armadillo是最硬的TPU，具有最佳的拉伸強(qiáng)度和耐磨性能；NinjaFleX是最柔軟的TPU，具有最大的拉斷伸長(zhǎng)率；Cheetah具有彈性，是本研究用于3D長(zhǎng)絲中韌性最佳的材料。

[1] John K. McDonough. Thermoplastic Polyurethanes for 3D Printing[J]. Rubber World,2016, 255(1):40-42.

TQ 334.1

B

1671-8232(2017)11-0037-03

張?zhí)m波（1971— ），女，遼寧省沈陽(yáng)市人，高級(jí)工程師。已發(fā)表論文十余篇。

2017-03-10

[責(zé)任編輯：翁小兵]